1、用煤炭固体废物烧制微晶玻璃的研究进展韩恒梅1，2 周旭东1 杜卫新21.河南科技大学河南 洛阳 4710032.平顶山工业职业技术学院河南 平顶山 467001：本文主要介绍了微晶玻璃的国内外研究概况，分析了煤炭固体废物的成分特征，综述了CaO-Al2O3-SiO2系统烧结法微晶玻璃的制备方法。关键词：微晶玻璃 烧结法 制备方法 结晶On Burning Glass-ceramics by Using Coal Solid TrashHAN Heng-mei1.2 ZHOU Xu-dong1 DU Wei-xin21. Henan University of Science and Techn
2、ologyLuo Yang，Henan2. Pingdingshan Industrial College of TechnologyHenan Pingdingshan 467001Abstract:the essay mainly introduces the brief research account of glass-ceramics in China and abroad and the present sitution，it analyses the composition feature of coal solid trash，it summarizes how to make
3、 glass-ceramics from Cao-Al2O3-SiO2 by systernatic burning and knitting.Key words：glass-ceramics the method of burning and knitting preparation crystal0 前言微晶玻璃又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃，是由根底玻璃经控制晶化行为而制得的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。早在十八世纪，法国化学家鲁米汝尔就提出了用玻璃制备多晶材料的设想后，国内外许多学者先后利用矿石工业尾矿冶金矿渣等作为主要生产原料，采用熔融法烧结法强韧化技术等方法生产出Li20-A1203-S
4、i02系统微晶玻璃、CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃、复杂结构及多相微晶玻璃等。迄今，微晶玻璃作为结构材料光学材料电学材料建筑材料等广泛应用于国防尖端技术工业建筑及生活的各个领域。1大量研究说明：粉煤灰和煤矸石的主要化学成分是SiO2Al2O3FeO和Fe2O3，其次还包括CaOMgONa2OK2O等，这些成分对玻璃的形成都是必要的。可见用粉煤灰和煤矸石烧制微晶玻璃是有理论依据的2。1 微晶玻璃研究概况1.1 国外微晶玻璃的研究概况345近几年，微晶玻璃材料在组成核化晶化工艺与应用等方面都取得了很大的进展。美国侧重于微晶玻璃显微结构的耐久性，正探索微晶玻璃显微结构对其物化性能的影响。德
5、国对于微晶玻璃的高性能研究方面有一定的深度，尤其在纤维增强微晶玻璃方面处于领先，正在探索配比和组成的调整及生产微晶玻璃构件。英国改良现有技术，正在开发材料物性及设计根底，验证在工程领域上的应用结果。法国成功用玄武岩制取微晶玻璃，并在工业应用上初露锋芒，目前为改良韧性需要而致力于复合材料的开发。日本在均质材料中制造高熔点的微晶玻璃用于特殊领域，前苏联用矿渣制备了微晶玻璃。1.2 国内工业废渣微晶玻璃研究概况肖汉宁和程金树等分别以高炉矿渣和钢渣为原料制备了以硅灰石为主晶相的钢渣微晶玻璃，前者矿渣和钢渣的用量到达5560，后者制备的微晶玻璃色泽美观，花纹清晰6。Cr2O3是微晶玻璃的良好晶核剂，李有
6、光等正是利用铬渣在高温复原气氛中可以将Cr6 全部转变为Cr2O3，以此作为微晶玻璃的成核中心，制得了可用作装饰材料的黑色微晶玻璃，使可溶性Cr6的含量到达0.22mg/kg,远低于5mg/kg的国家排放标准,铬渣及其它废渣的总利用率也到达50。王长文等根据磷渣中CaO含量高达50的特点，设计根底玻璃的配方中CaO高达38，并发现对该配方以Cr2O3作为晶核剂的晶化效果最好，但Cr2O3的含量必须大于3。对灰渣微晶玻璃的研究主要集中在粉煤灰和火山灰上。王立久等以4060粉煤灰为原料研制出了主晶相为硅灰石的低价位高档微晶玻璃装饰板材。2 煤炭固体废物的成分特征2.1 粉煤灰2.1.1粉煤灰的化学
7、成分粉煤灰主要来源于煤中或煤矸石中的无机组分，而煤中或煤矸石中的无机组分以粘土矿物为主，另外有少量的黄铁矿菱铁矿方解石石英和长石等矿物。因此粉煤灰的化学成分以SiO2和Al2O3为主，其它成分为Fe2O3CaOMgOK2ONa2OSO3及为未燃尽有机质。从化学成分看，粉煤灰属于CaO-Al2O3-SiO2系统。由于燃料中的矿物组成不同，所以粉煤灰的化学成分的变化范围很大。煤矸石或煤中主要矿物的含量与粉煤灰的化学成分及矿物成分有一定的对应关系。具体地说，与粉煤灰中的石英-SiO2石英及玻璃体粘土矿物-Al2O3莫来石及富铝玻璃体方解石-CaO等有关。但无论燃料成分如何变化，粉煤灰的主要化学成分仍
8、然是SiO2Al2O3CaOMgONa2OK2OFe2O3等。2.1.2粉煤灰的矿物成分7由于煤矸石或煤的成分比拟复杂，变化范围较大，粉煤灰的矿物组成也十分复杂。煤粉在锅炉中燃烧时，其无机矿物经历了分解烧结熔融及冷却等过程。冷却后的粉煤灰根本上可以分成玻璃体和晶体矿物两大类。当冷却速度较快时，粉煤灰的玻璃体含量较大；相反，当冷却速度较慢时，玻璃体容易析晶。粉煤灰的活性与粉煤灰的化学成分玻璃体含量细度燃烧条件和收集方式等因素有关，但主要取决于结晶相和玻璃体组分的比例，结晶相含量越低，玻璃体的含量越高粒度越细含碳量越低，其化学活性越高。图11为平煤十二矿矸石电厂粉煤灰衍射图。图11 粉煤灰-ray
9、图谱Fig.1-1 RD pattern of fly ash由RD衍射分析可知，在平煤矸石电厂粉煤灰中，玻璃相占到了约80，是粉煤灰的主要成分，粉煤灰玻璃质微珠及其多孔体均以玻璃体为主，玻璃体在高温煅烧时储藏了较高的化学内能，是粉煤灰活性的来源。主晶相为石英莫来石和石膏，石英约510，莫来石510，石膏3。石英的主要衍射峰值为：4.250 3.344 2.450 和2.275，莫来石的主要衍射峰值为：5.3503.3902.6912.539和2.297，石膏的主要衍射峰值为：7.558 4.265 3.788 3.057 。2.2煤矸石2.2.1煤矸石的化学成分我国各地煤矸石的化学成分虽然有
10、较大差异，但在本质上却表现出相似性，即SiO2Al2O3和Fe2O3的含量都较高，特别是前两者的含量很高，SiO2+Al2O3一般高达5580，SiO2与Al2O3的比值在2-4之间。烧失量较高，一般为1035。对煤矸石化学成分影响较大的是煤矸石的岩石种类,比方砂岩矸石的SiO2含量最高可达70，铝质岩矸石Al2O3含量可大于40。有些煤矸石由于经过自燃，其中一局部已转化为活性SiO2和活性Al2O3，具有火山灰活性。同时可燃物不同程度地被燃烧，致使烧失量大大降低，而SiO2与Al2O3的含量相对增加，自燃越彻底，其值越高。从化学成分来看，煤矸石中二氧化硅与氧化铝的总含量之和在70以上，含碳量
11、也不高，是比拟适合的原料。2.2.2煤矸石的矿物成分煤矸石中的矿物主要为硅酸盐矿物，一般石英含量占2040，高岭石占1545，伊利石占045，这三种主要矿物的含量之和通常占4590，其次，还含有少量云母方解石及铁矿物等。自燃煤矸石，除了还保存少量原矿物外，出现了大量非晶相的玻璃质和无定形物，带来了较高的火山灰活性，并产生了少量新的高温矿物相莫来石。平煤集团十二矿煤矸石RD衍射如图12所示。图12 煤矸石-ray图谱Fig.1-2 RD pattern of coal gangue由煤矸石RD分析可知，在平煤十二矿煤矸石中，主要矿物成分为石英：50，高岭石3040，白云石510。通过对粉煤灰和煤
12、矸石的化学成分和矿物组成的分析研究，可知煤炭固体废物含有大量烧制玻璃所必需的成分，只需要参加其它成分对其进行调整。从物质成分看，用煤炭固体废物研制CaO-Al203-Si02系微晶玻璃是完全可行的。3 研究内容与研究方法3.1根底玻璃配方的选择在设计根底玻璃的成分时，必须考虑到两点：第一，根底玻璃结构的稳定性；第二，玻璃析晶后的晶相组成。为了形成稳定的根底玻璃，组成中应含Si02A1203等的网络形成氧化物。而在网络体外，往往需引入离子半径较小场强较大的Mg2+Ca2+等，使玻璃易于晶化或易于引起分相，以间接促进核化与晶化。此外，考虑到玻璃的熔制性能，还需包含适量的助熔剂成分B203，以降低玻
13、璃的熔制温度。微晶玻璃的主晶相决定着材料的性能。从结晶化学的角度分析，不同的硅氧比可以得到不同的晶相。当Si02A1203含量较低时，一般易形成硅氧比(Si/O)较小的硅酸盐(如硅灰石)；当硅氧比拟大时，形成架状硅酸盐(如长石)，玻璃结构稳定，难于实现晶化。考虑到制备的微晶玻璃应具有较高的机械强度良好的耐磨性化学稳定性和热稳定性，应选择透辉石(CaMg(Si03)2)和硅灰石(-CaSi03)为所研制的微晶玻璃的主晶相。根据煤炭固体废物的组成，最后确定根底玻璃组成属于CaO-Al203-Si02系统8。3.2试样制备工艺试验采用烧结法9。先将煤矸石粉煤灰过100目筛，再按设计的配方将原料混合均
14、匀参加事先预热的高铝坩锅中，在硅钼棒电阻炉内于130013700C间熔制12h，玻璃液澄清后迅速倒出水淬，然后烘干，过筛，并粉碎成09mm的颗粒。将颗粒分级按上下两层软化温度不同铺放在模具内进行热处理。其工艺流程如图13所示。配合料双层分级铺料熔制水淬枯燥粉碎过筛热处理图13 工艺流程图Table1-3Technical flow chart4 结语以煤矸石和矸石电厂粉煤灰为主要原料，添加了石英砂等调节组分，烧制微晶玻璃是完全可行的，通过烧结法可以制得结构紧密性能优良的微晶玻璃以硅灰石和透辉石为主要晶相。通过试验确定煤炭固体废物用量在60左右最正确。参考文献：1姚远,杜夏芳.微晶玻璃建筑装饰材
15、料现状与前景.佛山陶瓷，2023，6：35372乔冠军，金志浩.微晶玻璃的开展一组成性能及应用.硅酸盐通报，1991，4: 52563Jerzy Zarzycki.Past and Present of Sol-gel Science and Technology.J.of Sol-gel . Science and Technology,1997,8:17-224K.Kamitani,et al.Synthesis and optical property of TPP derivative-doped silica gels prepared by sol-gel process.Proc. of 17th Inter. Conf.on Glass, 1995,4:538-5425F.Bentivegna, et al. Magnetically textured -Fe203 nanoparticles in a silica gel matrix:structure and magnetic pro
