1、油脂基外表活性剂研究进展化工091班 徐日清 202311034120: 综合评述了我国油脂基外表活性剂的研究与开发, 包括根底油化学品和油脂基外表活性剂研究开发的历史和现状, 生产厂家及其采用的工艺特点、技术来源、生产能力以及中国油脂基外表活性剂工业的开展方向等。关键词: 油脂基外表活性剂; 油脂; 油化学品TheResearchandDevelopment of ChineseSurfactantsBasedonOil andFatAbstract: Fat and oil are one of the main resources of surfactant hydrophobic gr
2、oup.Now, many surfactants based on oleochemical fat and oil. The research and development of Chinese oil- based surfactants are comprehensively evaluated in this paper, including the present situation and the history of the research and development for basic oleochemical products and surfactants bas
3、ed on oil and fat, the manufaturers and the process fea-tures, the technology, capacities, and also the development orientation for Chinese surfactant based on oil and fat etc.Keywords: surfactant based on oil and fat; fat and oil; oleochemical product以天然油脂为疏水基的油脂基外表活性剂从肥皂算起已有几千年的历史。随着石油资源的不断减少, 石油价
4、格上扬, 给以石油为疏水基的石油基外表活性剂的生产商带来了很大的压力, 而随着“绿色化学的呼声越来越高,以天然油脂为主要原料的外表活性剂的产量出现增长趋势。当前世界油脂的总产量估计为1亿t/ a(其中80%来自植物),价值约为5000万美元。这些油脂约有14 %作为油脂化工原料,用于生产润滑油、液压油、油墨、生物燃料、油漆、纺织助剂、外表活性剂等,其中外表活性剂所耗用的油脂最多。各种油脂的脂肪酸构成决定了它们的工业用途,对于外表活性剂生产来说更是如此。加之油脂基外表活性剂具有的功能性和绿色化性能的优势, 国内外表活性剂行业对油脂基外表活性剂的研发也正在给予越来越多的投入, 取得了一定的成绩。1
5、 我国根底油化学品的研究与生产1.1 天然脂肪酸脂肪酸是在2 6 0280的高温和高压下通过水对半提纯的甘油三酸酷进行连续水解而从天然油脂中制取的(无需催化剂)。这样所得的粗脂肪酸通过物理方法从含甘油的“甜水中别离出来,同时别离出来的还有未裂解的甘油三酸醋和杂质等。通过高真空蒸馏以及局部蒸馏可将粗脂肪酸提纯为精脂肪酸,从而用于生产各种外表活性剂。我国脂肪酸的工业始于肥皂, 最初是皂基酸解。后来出现过一些常压催化间歇裂解( Twitchell 法) 的小装置。60年代在大力开展合脂酸的同时, 开始研究中压催化与非催化水解及高压水解。70年代建起一些中小型中压催化与非催化水解的装置( 如浙江等地)
6、 , 同时我国自主开发的第一套万吨级的高压水解装置在上海制皂厂( 以下简称上皂) 建成, 使我国的油脂裂解生产脂肪酸的工艺技术进入到世界先进行列。1990年前后, 随着经济开展, 在国内不同行业兴起了一股油脂水解装置引进热。到目前国内引进的油脂水解制脂肪酸的生产装置有10余套。这些引进的装置虽然设备与自控有确实实不错, 但工艺技术水平并不一定比上皂的高。特别是上皂1995年建成的DCS控制2万t / a规模的单塔高压水解装置, 经实际运转考核证明, 无论是自控设备还是工艺技术都到达了国际先进水平。从脂肪酸合成研究的角度讲, 尽管国内也有人进行过酶法水解的研究, 但距工业化还有相当距离。在欧洲的
7、油脂化工产品中,脂肪酸所占的比例最大,19 9 8年脂肪酸的市场份额到达了35.3%,销售额为10.6亿美元,产量为9 6.0 3万t。据Frost & sullivan公司的资料预测,在1998-2023年间,这类产品的复合年增长率可望到达1.6%。脂肪酸总产量中有35%以上用于生产外表活性剂,主要使用C8 C18衍生物作为疏水成分。1.2 脂肪酸甲酯脂肪酸甲醋是用无水甲醇对甘油醋进行低温醋基转移反响而得到的,催化剂是氢氧化钠或甲氧基金属。另一种方法是通过脂肪酸与甲醇直接进行反响,这样得到的脂肪酸甲醋可以直接使用,也可以重新蒸馏以提高其质量。70%以上的脂肪酸甲醋用于从牛脂、大豆油、棕搁油、
8、棕桐仁油以及椰子油中生产天然脂肪醇的中间体。脂肪酸甲醋可用于合成各种各样的外表活性剂,例如,它与有机胺(如单乙醇胺和二乙醇胺以及单异丙醇胺等)反响就可制得“超活性的单烷醇酞胺和二烷醇酞胺。这些产品可用作个人护理产品或洗涤剂中的芳香成分增溶剂和泡沫稳定剂,也可作为洗发剂、沐浴剂的粘险调节剂。在多管薄膜反响器内使用三氧化硫对脂肪酸甲基醋进行气态磺化,就可生成在a位上有一个磺酸盐基团的衍生物甲基酷磺酸盐。据称C10一C18酯磺酸钠盐可以有效地取代家用洗衣粉中的烷基苯磺酸盐。目前,脂肪酸醋磺酸盐的开发、生产及使用根本上只限于日本,欧洲至今几乎没有使用过这种产品,可能是产品质量标准不同的原因。脂肪酸甲酯
9、在我国尚未形成正规产品, 只是作为以油脂为原料生产脂肪醇、烷醇酰胺、甲酯磺酸盐等的中间产品。其生产方法国内主要有两类, 一是油脂醇解, 二是脂肪酸酯化。油脂醇解70年代以前国内多采用碱催化间歇醇解, 油脂消耗较高。80年代后期国内浙江、山西、武汉一些厂家采用预酯化酯交换技术, 使油脂单耗及甘油得率与国外相当。连续醇解虽然国内亦做了一些研究, 但并没有产业化。脂肪酸酯化国内目前有半连续与连续两种, 国内连续酯化六七十年代在大连油化厂就已工业化。最近天津大学进行了连续反响精馏合成脂肪酸混酸甲酯的研究, 但尚未在工业上得到应用。1.3 天然脂肪醇脂肪醇是对脂肪酸或其甲基醋进行连续的高压催化加氢而制得
10、的,在此过程中,不饱和局部也被转化为饱和了。如不进一步衍生化,脂肪醇作为外表活性剂的用途就比拟有限,主要是生产阴离子型和非离子型外表活性剂。应用最广泛的脂肪醇衍生物可能要算C12 一Cl4;阴离子型脂肪醇硫酸盐、非离子型脂肪醇乙氧基化物和阴离子型脂肪醇乙氧基硫酸盐。脂肪醇硫酸盐的生产方法是在一个连续的反响过程中用三氧化硫对醇进行硫酸盐化,然后再用一种适当的碱来中和。从椰子醇和棕桐仁醇中衍生出来的烷基磺酸钠是结晶粉末,在洗衣粉中局部代替了烷基苯磺酸钠。牛脂醇硫酸盐在洗衣粉中曾用作泡沫抑制剂,并曾用于改善高温下的脱垢性能。C12一C14: 、烷基硫酸盐用作洗发水、沐浴液、洗碗液、液体肥皂、非肥皂型
11、香皂、美容液等的高起泡成分,也可用在药物制剂中。我国天然脂肪醇的制备研究,始于五六十年代。60年代最为典型的生产装置有3套, 但规模都不大, 只有几千吨, 且单耗较高, 工艺技术水平与国外有较大差距。80年代国内对合成天然脂肪醇的原料、工艺与催化剂进行了一系列的研究。比拟典型的大连油化厂在“七五期间开发了脂肪酸直接催化加氢的流动床生产工艺与催化剂, 建立了千吨级小型生产装置。该厂开发了不饱和醇的无镉催化剂, 改进了甲酯制饱和醇的固定床催化剂, 并进行了中试。据报道该催化剂的消耗为2kg/ t-3kg/ t 醇, 取得了较好的结果。90年代, 中国日化所开发了甲酯中压加氢制醇的催化剂。结果说明在
12、7MPa, LHSV=1h-1, V( H2)：V( 甲酯) = 10000：1, 连续运转3个月平均转化率99%, 选择性99%, 且此催化剂如采用高压操作, 效果更好。90年代前后, 我国小规模天然醇生产装置相继建了十余套, 但随着天然醇与合成醇大厂的引进, 市场容量有限, 再加上椰子油原料缺乏与关税倒挂, 到目前为止, 能维持正常运行者不多。因此, 在我国脂肪醇工业出现一方面国内脂肪醇生产厂的开工率很低, 另一方面每年进口醇都在万吨以上的局面。1.4甘油商品级的甘油是油脂生产的副产品,也可通过合成方法制取。由于液体香皂和沐浴液等产品的使用日益广泛,从肥皂生产中获得的甘油现在已大大减少了。
13、但是生物柴油的产量不断增加,其副产的甘油也不断增加。市场上总的甘油产量超过了需求量,其价格一直在下跌。甘油应用的范围包括肥皂、牙膏、炸药、药物、食品、烟草、美容化装品、油漆和合成树脂等。甘油市场及其终端产品现在已经趋于成熟,因此甘油的耗用量在将来似乎不大可能出现显著增长的趋势。此外,现在还有许多价格低廉的产品可以替代甘油。1998年欧洲甘油的销售量到达17.53万吨,销售额为3.331 亿美元,占整个油脂化工市场的11.1%2 我国油脂基外表活性剂的研究与开展2.1 脂肪胺和阳离子外表活性剂最近Uniqema提供的数据说明, 1997年西欧阳离子外表活性剂大约88%是以天然油脂为原料。我国的脂
14、肪胺和阳离子外表活性剂, 绝大多数也是以天然油脂为原料。国内的脂肪胺研究始于60年代。最初大连油化厂是以合脂酸为原料的脂肪酸路线。后来改为天然脂肪酸为原料。70年代国内脂肪胺生产主要有3家, 即大连油化、上海吴泾和上海洗涤剂三厂, 规模都不大。前两家是脂肪酸路线, 上洗三厂是脂肪醇路线, 而当时的脂肪醇路线主要是脂肪醇卤代, 然后与二甲胺反响脱卤化氢。因此, 单耗高, 环境污染严重。1985年以后国内脂肪胺的研究与开展十分迅速, 1987年中国日化所在国内率先开发了脂肪醇一步催化胺化的合成工艺与催化剂, 建立了中试生产装置, 催化剂性能与脂肪叔胺的产品质量都到达了国际先进水平。随后国内建立了近
15、10套醇一步法制叔胺的生产装置, 缓解了市场对高质量脂肪叔胺的需求。在研究工作方面, 继1987年第一套叔胺装置建成后中国日化所已完成了双烷基、三烷基叔胺及醚胺催化剂的开发。张家港飞翔化工公司透露, 目前已完成了5000t / a规模的釜式反响生产叔胺的工程放大。最近中国日化所又开发了环路反响胺化催化剂, 建成了年产1000t / a的环路中试装置, 并提供了5000t / a规模的环路反响制叔胺的根底设计文件和固定床催化胺化的实验研究。近来, 国内胺化催化剂的研究已越来越深入, 继第一代Cu- Ni 多元催化剂投产后, 无锡轻工大学殷福珊等将稀土引入胺化催化剂取得了较好效果。在根底研究方面安
16、倍裕等人发现Ni 的价态影响叔胺的选择性。我们用XPS研究发现, 对Cu- Ni 胺化催化剂, Zn等第三、第四组元的参加可以抑制Ni 的复原, 从而进一步提高催化剂的选择性与稳定性。关于脂肪酸路线, 1985年以来国内相继开展了油脂一步法制腈、脂肪酸一步法制腈、脂肪腈一步法制叔胺, 仲胺直接季铵化及二胺合成等研究工作, 特别是脂肪酸制腈1000t / a的中试证明,采用新的催化剂, 反响温度比传统的ZnO催化剂下降了40e 以上, 而反响时间却缩短了40%。目前脂肪酸路线国内引进了3套, 除了个别厂家的设备与自控较先进以外, 工艺技术都比拟一般。阳离子外表活性剂除脂肪胺季铵化以外, 国内近年还研究开发了咪唑啉阳离子、酯胺季铵盐及聚季铵盐, 有机硅聚季铵盐等新的阳离子品种, 有的在市场已占有一定份额。2.2 两性外表活性剂1997年西欧两性外表活性剂其疏水链90%以上来自天然油脂。我国两性外表活性剂六七十年
