1、可生物降解高分子材料的分类及应用摘 要:本文作者对天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化学合成高分子材料及掺混型高分子材料四类生物降解高分子材料进行了综述,并对可生物降解高分子材料在包装、餐饮业、农业及医药领域的应用作了简要介绍。关键词:生物降解; 高分子材料;应用前言塑料是应用最广泛的高分子材料, 按体积计算已居世界首位, 由于其难以降解, 随着用量的与日俱增,废弃塑料所造成的白色污染已成为世界性的公害。意大利、德国、美国等国家已率先以法律形式, 规定了必须使用降解性塑料的塑料产品范围; 我国目前的塑料生产和使用已跃居世界前列, 每年产生几百万吨不可降解的废旧物, 严重污染着环境和危害着我
2、们的健康。可见开发可降解高分子材料、寻找新的环境友好高分子材料来代替塑料已是当务之急。降解高分子材料1是指在使用后的特定环境条件下, 在一些环境因素如光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因素作用下, 使其化学结构能在较短时间内发生明显变化, 从而引起物性下降, 最终被环境所消纳的高分子材料。根据降解机理1,2的不同, 降解高分子材料可分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料、光-生物降解高分子材料、氧化降解高分子材料、复合降解高分子材料等, 其中生物降解高分子材料是指在自然界微生物或在人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下, 使其化学结构发生变化, 致使分子量下降及性能发生变化的高分子
3、材料。生物降解高分子材料的应用广泛, 在包装、餐饮业、一次性日用杂品、药物缓释体系、医学临床、医疗器材等诸多领域都有广阔的应用前景, 所以开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。1 生物降解高分子材料的分类根据生物降解高分子材料的降解特性可分为完全生物降解高分子材料) 和生物破坏性高分子材料(或崩坏性) ;按照其来源的不同主要分为天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化学合成高分子材料和掺混型高分子材料四类。1. 1 天然高分子材料3, 4天然高分子物质如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋白质等来源丰富、价格低廉, 特别是天然产量居首位的纤维素和甲壳素, 年生物合成量超过
4、1010吨。利用它们制备的生物高分子材料可完全降解、具有良好的生物相容性、安全无毒, 由此形成的产品兼具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重意义, 因而受到各国的重视, 特别是日本。如日本四国工业技术实验所用纤维素和从甲壳素制得的脱乙酰壳聚糖复合, 采用流延工艺制成的薄膜, 具有与通用薄膜同样的强度, 并可在2个月后完全降解; 他们还对壳聚糖淀料复合高分子材料进行了大量的研究工作, 发现调节原料的比例、热处理温度, 可改变高分子材料的强度和降解时间。天然高分子材料虽然具有价格低廉、完全降解等诸多优点, 但是它的热力学性能较差, 不能满足工程高分子材料加工的性能要求, 因此对天然高分子进行化学
5、修饰、天然高分子之间的共混及天然高分子与合成高分子共混以制得具有良好降解性、实用性的生物降解高分子材料是目前研究的一个主要方向。1. 2 微生物合成高分子材料3, 4, 5微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发酵制得的一类高分子材料, 主要包括微生物聚酯、聚乳酸及微生物多糖, 产品特点是能完全生物降解。其中聚酯类由英国ICI 公司开发的商品名为Biopol 最为典型, 其成分是3-羟基丁酸酯(3HB) 和3-羟基戊酸酯(3HV) 的共聚物(PHBV) , 由丙酸和葡萄糖为低物发酵合成。聚乳酸是世界上近年来开发研究最活泼的降解高分子材料之一, 它在土壤掩埋36个月破碎, 在微生物分解酶作用下
6、, 6 12个月变成乳酸, 最终变成CO2和H2O。美国Kogill 公司于1994年投资800万美元建立年产量5000t 的聚乳酸工厂, 该工厂以玉米经乳酸菌发酵得到L-乳酸经聚合制得聚乳酸; Cargill-陶氏聚合物公司在美国内布拉斯加州建成的14万吨/年生物法聚乳酸装置, 是迄今为止世界上最大的聚乳酸生产装置。微生物合成高分子材料有良好的降解性和热塑性, 易加工成型, 但在耐热和机械强度方面还需改进,而且本钱较高, 现在只在医药、电子等附加值较高的行业得到广泛应用。目前, 各国科学家正在进行改用各种碳源以降低本钱的研究。1. 3 化学合成高分子材料6由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分
7、解, 所以化学合成生物降解高分子材料大多是分子结构中含有酯基结构的脂肪族聚酯。聚酯及其共聚物可由二元醇和二元酸(或二元酸衍生物) 、羟基酸的逐步聚合来获得, 也可由内酯环的开环聚合来制备。缩聚反响因受反响程度和反响过程中产生的水或其他小分子的影响, 很难得到高分子量的产物。开环聚合只受催化剂活性和外界条件的影响, 可得到高分子量的聚酯, 相对分子量高达106, 单体完全转化聚合。因此, 开环聚合成为内酯、乙交酯、丙交酯的均聚和共聚合成生物降解高分子材料的理想聚合方法。目前开发的主要产品有聚乳酸(PLA) 、聚己内酯( PCL) 、聚丁二醇丁二酸酯(PBS) 等。除了脂肪族聚酯外, 多酚、聚苯胺
8、、聚碳酸脂、聚天冬氨酸等也已相继开发成功。合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的优点, 它可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构,从而来控制高分子材料的物理性能, 而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。不过在如何精确的通过设计分子结构控制其性能方面还有待进一步的研究。1. 4 掺混型高分子材料7掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子物共混或共聚, 其中至少有一种组分是可生物降解的, 该组分多采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子。以淀粉为例, 它可分为淀粉填充型、淀粉接枝共聚型和淀粉基质型生物降解高分子材料三类。淀粉与聚乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯混合属淀粉填充型,
9、淀粉接枝丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯苯乙烯等属淀粉接枝型,但是这两类高分子材料大局部不能完全彻底降解, 属于不完全生物降解高分子材料, 所以其前景不是很好。淀粉基质型生物降解高分子材料是以淀粉为主体, 参加适量可降解添加剂来制备。如美国Warner-Lambert公司的“Novon的主要原料为玉米淀粉, 添加可生物降解的聚乙烯醇, 该产品具有良好的成型性, 可完全生物降解。这是一类很有开展前途的产品, 是90年代国外淀粉掺混型降解高分子材料的主攻方向。2 生物降解高分子材料的应用生物降解高分子材料具有无毒、可生物降解及良好的生物相容性等优点, 所以其应用领域非常广, 市场潜力非常大, 下面就其在包装
10、、餐饮业、农业及医药领域的应用作一简要介绍。2. 1 在包装、餐饮业的应用8, 9据有关部门预测, 我国食品包装如餐饮业、超市、蔬菜基地等, 工业品包装业如家电、仪器仪表、医疗卫生等, 在21世纪塑料包装高分子材料需求量将到达500万吨, 按其中30%难以收集计算, 那么废弃物将达150万吨。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子材料代替, 可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场。另外, 庞大的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带来巨大的市场空间, 如在2023年我国餐盒的使用量约150亿只, 方便面碗也在150亿只以上, 还有一次性杯、碗、盘、碟等, 特别是国家经贸委下达禁止
11、生产、销售、使用一次性发泡塑料餐具后, 降解高分子材料的市场空间显得优为广阔。在欧洲, 一些国家正在推广一种自动“除权的生物降解高分子材料, 主要用于对存放周期有严格要求的商品, 如药品、食品等。使用这种包装的商品, 一旦过了使用限期, 包装物就会自己分解和散架, 使此类商品自动丧失在市场流通的“权利。研究人员还在这类降解高分子材料中参加某些染料, 当“除权日期临近时, 包装物的颜色会出现异常变化, 以提醒消费者。这为生物降解高分子材料的应用开辟了新的途径。现目前用于包装、餐饮行业的生物降解高分子材料有甲壳素/ 壳聚糖及其衍生物、聚(3-羟基丁酸酯)(PHB) 及其共聚物(聚3-羟基丁酸酯-
12、co-3- 羟基戊酸酯) ( PHBV) 等, 开发的产品主要有包装袋、食品袋、快餐餐具、饮料杯等。2. 2 在农业中的应用8, 9生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在农业上。可生物降解高分子材料可在适当的条件下经有机降解过程成为混合肥料, 或与有机废物混合堆肥, 特别是用甲壳素/ 壳聚糖制备的生物降解高分子材料或含有甲壳素/ 壳聚糖的生物降解高分子材料, 其降解产物不但有利于植物生长, 还可改进土壤环境。我国是农业大国, 每年农用薄膜、地膜、农副产品保鲜膜、育秧钵及化肥包装袋等的用量很大。农作物地膜覆盖面积在2023年就超过1亿亩, 地膜需求量50万吨, 并以每年20-30%速度增长;
13、化肥包装袋在2023年为23万吨, 估计到2023年会增至36万吨; 如此大的用量造成了大量的不可降解的废弃物, 既污染了环境又浪费了高分子材料。如果用可生物降解高分子材料代替, 农用地膜可在田里自动降解, 变成动、植物可吸收的营养物质, 这样不但减轻环境的污染, 有益于植物的生长, 还可到达循环利用的目的。在农业领域目前已开发的产品主要有地膜、育苗钵、肥料袋、堆肥袋等。2. 3 在医药领域中的应用10生物降解高分子材料在医药领域上的一重要应用是药物控制释放。在药物控制释放体系中, 药物载体一般是由高分子材料来充当的, 它们可分别用在不同的控制释放体系中, 如凝胶控制释放、微球和微胶囊控制释放
14、、体内埋置控制释放、靶向控制释放等等。由于这些聚合物具有被人体吸收代谢的功能, 与不可降解的药物载体聚合物相比, 具有缓释速率对药物性质的依赖性小、更适应不稳定药物的释放要求及释放速率更为稳定等优点。正因如此, 可生物降解高分子材料作为药物缓释载体的研究吸引了世界各国的科研工作者, 成为研究的热点。目前作为药物控制释放载体被广泛研究的生物降解高分子有聚乳酸、乳酸-己内酯共聚物、乙交酯-丙交酯共聚物等脂肪族聚酯以及天然高分子材料甲壳素/ 壳聚糖及其衍生物。生物降解高分子材料在医药领域上的另一重要应用是作为骨内固定装置。此应用包括两个方面, 一是要求植入聚合物在创伤愈合过程中缓慢降解, 主要用于骨
15、折内固定高分子材料, 如骨夹板、骨螺钉等; 另一类要求在相当时间内聚合物缓慢降解, 在初期或一定时间内在高分子材料上培养组织细胞, 让其生长成组织、器官, 如软骨、肝、血管、皮肤等。长期以来, 国内外一直采用不锈钢金属高分子材料作骨折内固定高分子材料, 由于其应力遮挡保护易形成骨质疏松, 且愈合后需二次手术。假设用可降解材料代替, 那么无需二次手术,材料在体内完成使命后会自动降解, 所以用可生物降解的高分子材料来代替金属高分子材料成为另一研究热点。近年来中国科学院成都有机化学研究所邓先模、熊成东等研究出了相对分子量超过100万的PDL-LA, 可较好的满足骨固定高分子材料的要求, 目前正在进行
16、临床研究。除此之外, 生物降解高分子材料在医药领域还可用作外科缝合线、组织修复、伤口敷料等。2. 4 其它方面的应用生物降解高分子材料除了在包装、餐饮业、农业、医药领域的应用外, 在一次性日用品、渔网具、化装品、手套、鞋套、头套、桌布、园艺等多方面都存在着潜在的市场, 有很好的开展前景。参考文献：1 贺爱军. 降解塑料的开发进展J . 化工新型高分子材料, 2023, 30(3): 17.2 王身国. 可生物降解的高分子类型、合成和应用J. 化学通报, 1997, 2: 4548.3 翁端,. 环境高分子材料开展与展望第三届国际环境高分子材料大会综述J. 高分子材料导报, 1998, 12(1): 14.4 宋贤良. 以纤维素为根底的功能高分子材料J. 高分子通报, 2023, (4): 4752.5 沈生奇. 聚乳酸在可生物降解高分子
