1、第二章第二章 杀虫剂杀虫剂(insecticide)本章的重点和难点本章的重点和难点 1.有机磷中间体的制备；有机磷中间体的制备；2.磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合卤代碳基化合物的反应；物的反应；4.氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；5.几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。第一节第一节 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂 ClHCCl3C
2、ClDDTClClClClClCl丙体六六六CH3OCHCCl3OCH3甲氧滴滴涕ClClCClOSOClClO硫丹CHCCl3OCOCH3ClCl三氯杀螨酯第一节第一节 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂 一、有机磷杀虫剂的结构与分类一、有机磷杀虫剂的结构与分类 1.有机磷杀虫剂的化学结构有机磷杀虫剂的化学结构 R1、R2为烷基、烷氧基、烷硫基、胺基等O或S直接连接在五价磷上“酰基”为代表有机或无机酸的阴离子 如F-、CN-、肟负离子、硫醇负离子等PR1R2O（S）酰基第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2.有机磷杀虫剂的分类（1）磷酸酯类
3、（phosphate）：POOOO(CH3O)2POOCHCClCl敌敌畏(CH3O)2POOCCHCONHCH3CH3久效磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)POOSOPOOOSPOOSSPOSOSSCH3CH3倍硫磷(CH3O)2PSO(CH3O)2PSSCH2CNHCH3O乐果（2）硫代磷酸酯（sulphosphate）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)PCH3OCH3SONHRR=H，甲胺磷R=CONHCH3，乙酰甲胺磷（3）磷酰胺酯（phosphoroam
4、idate)：（4）焦磷酸酯（pyrophosphate)：(C2H5O)2PSOP(OC2H5)2S治螟磷(CH3)2N 2POOP N(CH3)2 2O八甲磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(CH3O)2POCHCCl3OH敌百虫PC6H5C2H5OSONO2苯硫磷（5）膦酸酯（phosphomate)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)二、有机磷杀虫剂研究开发动向 1不对称（asymmetry）有机磷杀虫剂 PSCH3OH2NOSCH3CH3苯胺硫磷PCH3O
5、(CH3)2CHNHSOCOOCH(CH3)2甲基异柳磷PC2H5OC3H7SSOnClCl丙硫磷BrClnPC2H5OC3H7SOO丙溴磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)NNOPC2H5OC2H5OSO哒嗪硫磷PC2H5OC2H5OSONNOCH3CH3嘧啶氧磷2引入杂环 CH3CH(CH3)2NNPC2H5OC2H5OSO二嗪磷甲基 唑磷(CH3O)2PSONO第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)PC2H5OC2H5OSONNCl吡唑硫磷PC2H5OC2H5OSO
6、NNN三唑磷PC2H5OC2H5OSSCH2ClNOO伏杀硫磷NSPCH3OCH3OSSCH2Cl噻唑硫磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)三、有机磷杀虫剂的合成 P4+6Cl24PCl31.有机磷中间体的制备（1）三氯化磷（2）三氯氧磷 Cl2H2O+SO2+Cl2+PCl3O2POCl3第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)P2S5+4ROH2(RO)2PSHH2S+S（4）O,O-二烷基二硫代磷酸 a.五硫化二磷与醇醇反应：PCl3+SAlPSCl3（3）三氯硫磷
7、第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)b.硫酮代磷酰氯与酰氯与Na2S作用：PROROSClNa2SPROROSSNaNaCl+（5）亚磷酸酯+PCl33ROH+(RO)3P3R3N.3R3N HCl亚磷酸三烷基酯亚磷酸二烷基酯(RO)2POH+PCl33ROH(RO)3PHCl+Cl+Cl+RClPROROHORPROROHORPOHRORO第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(RO)2POH(RO)2POClHClCl2+（6）磷酰氯 a.POCl3与醇反应：b.亚磷酸
8、二烷基酯氯化：可以用于制备不对称不对称的烷氧基磷酰氯 POCl3ROHROPCl2O+HClPROROOClROH/B:HCl第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)PSCl3ROHROPCl2SPROROSClROH/B:+HClHCl（7）硫代磷酰氯 a.三氯硫磷与醇反应：b.二硫代磷酸与氯气反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(RO)2PSSH(RO)2PSCl2HCl3Cl2S2Cl22+2+(RO)2POHSNH3(RO)2POSNH4+(RO)2PSCl(R
9、O)2POSNaNaOH+（8）硫（醇）代磷酸盐 a.亚磷酸二烷基酯加硫成盐：b.硫代磷酰氯碱性水解：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(RO)2PSOXnNaSH+PRONaSOOXn d.硫（酮）代磷酸酯与硫氢化钠反应：(RO)2POCl(RO)2POSKK2S+c.磷酰氯与硫化物反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（9）（硫代）膦酰氯 RClPCl3AlCl3RPCl3AlCl4+PRClOClH2O+EtSH/KClPRClSClEtClRCl2ROHPR
10、ROOCl：ROH/B：PRROSClROH/B第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)Cl2PCl3PROHR3N(RO)3P(RO)2PSSHROH(RO)2POHROHPSCl3SPOCl3O2(RO)2PClOROHROHROPCl2SCl2ROH(RO)2PClS(RO)2POSHS+NH3NaOHNa2SCl2RPCl2O(S)2)H2O或C2H5SH1)RCl+AlCl3PRROO(S)ClROHP2S5SNa2S重要有机磷中间体的合成 ROPCl2OROH2.磷酸酯（1）芳基磷酸酯 a.*磷酰氯与酚反应：第二节第二节 有
11、机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(RO)2PClOHOArB:+(RO)2POOArPROROOOAr芳基酯PROROOOCC取代乙烯基磷酸酯PROROOON肟酯PSPOb.硫（酮）代磷酸酯氧化：对氧磷NO2O(C2H5O)2PO(C2H5O)2PSONO2N2O4乙醚室温16小时，NaCl(C2H5O)2PClO+NaONO270。C 2h乙腈，NO2(C2H5O)2POO第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)氧化蝇毒磷OOClCH3(C2H5O)2PSO+2HNO3(C2H5O)2
12、POOOOClCH3。30C 5hCH2Cl2，（2）*乙烯基磷酸酯乙烯基磷酸酯 商品化的乙烯基磷酸酯杀虫剂 农药名称 化学结构 农药名称 化学结构 敌敌畏 毒虫畏 杀虫畏 速灭磷 磷 胺 久效磷 百治磷 丁烯磷 (CH3O)2POOCHCCl2(CH3O)2POOCCHCOOCH3CH3(CH3O)2POOCCHCONHCH3CH3(CH3O)2POOCCHCON(CH3)2CH3(CH3O)2POOCCCON(C2H5)2CH3Cl(CH3O)2POOCCHCOCHCH3CH3O(C2H5O)2POOCCHClClCl(CH3O)2POOCCHClClClCl2(RO)3P+RX321(R
13、O)2POOCRCR ROCR CRXR13亚磷酸三烷基酯与-氯代羰基化合物反应（perkow反应反应）：敌敌畏(CH3O)2POCHOCCl2(CH3O)3P+OCHCCl3苯6070。C+CH3Cl第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（3）磷酸肟酯 Perkow反应机理：(RO)2POOCCR2R3R1RX+第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(RO)3PCOR1CR3R2X+(RO)3PCOR1CR3R2X(RO)2POCR1CR2R3ORX驱虫磷：B(C2H5O)
14、2PClO+HONCOCOCOCO(C2H5O)2POO N3.一硫代磷酸酯+HPROROSO第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)酮式PROROSOH醇式PROROSHONO2O(CH3O)2PS甲基对硫磷(CH3O)2PClS+NaONO2催化剂合成方法：硫代磷酰氯与羟基化合物羟基化合物或其盐反应 第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)PROROSOAr芳基酯PROROSOC2H4SR PROROSONCR1R2肟酯（1）*一硫（酮）代磷酸酯 主要类型：第二节第二节 有机
15、磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)蔬果磷OPOSOCH3OHCH2OHPOCH3SClClNaOH液1030+。CNCCN(C2H5O)2PSO辛硫磷(C2H5O)2PClS+丙酮35。CNaONCCN（2）硫（醇）代磷酸酯 主要类型：(RO)2POClHOR(RO)2POOR存在副反应 第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)HSR?(RO)2POSR(R O)2 P O S C H 2 C O Y(R O)2 P O S C H 2 C H 2 Z R P R O R S O O X n
16、 Y=Z=O S(CH3O)2PSCH2CONHCH3O氧化乐果第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)a.硫（醇）代磷酸盐与卤代烷卤代烷反应：(R O)2 P O S M X R (R O)2 P O S R +(C H 3 O)2 P S N a O C l C H 2 C O N H C H 3+(C H 3 O)2 P S K O C l C H 2 C H 2 S C 2 H 5+(C H 3 O)2 P S C H 2 C H 2 S C 2 H 5 O b.亚磷酸三烷基酯与芳基或烷基氯化硫芳基或烷基氯化硫反应：(RO)2POSR第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)不对称硫（醇）代磷酸酯不对称硫（醇）代磷酸酯+(RO)3PSClRROPOROSRR+ClP C 3 H 7 S O C 2 H 5 O O C l C l C l P C 3 H 7 S O C 2 H 5 O O N N C l P C 3 H 7 S O C 2 H 5 O O B r C