1、I C S9 7.2 0 0.5 0C C SY5 7中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准G B/T4 1 5 2 42 0 2 2玩具材料中短链氯化石蜡含量的测定气相色谱-质谱联用法D e t e r m i n a t i o no f s h o r t c h a i nc h l o r i n a t e dp a r a f f i n s i nt o ym a t e r i a l sG a s c h r o m a t o g r a p h y-m a s s s p e c t r o m e t r y 2 0 2 2-0 7-1 1发布2 0 2 2-0
2、7-1 1实施国 家 市 场 监 督 管 理 总 局国 家 标 准 化 管 理 委 员 会发 布前 言 本文件按照G B/T1.12 0 2 0 标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则 的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国轻工业联合会提出。本文件由全国玩具标准化技术委员会(S A C/T C2 5 3)归口。本文件起草单位:上海海关机电产品检测技术中心、深圳市计量质量检测研究院、北京中轻联认证中心有限公司、明门(中国)幼童用品有限公司、国家日用小商品质量监督检验中心、谱尼测试集团股份有限公司、广州海关技术中心、上海市质
3、量监督检验技术研究院。本文件主要起草人:于文佳、卫碧文、冯岸红、刘伟、陈德文、陈勤学、宋薇、刘崇华、肖湾。G B/T4 1 5 2 42 0 2 2玩具材料中短链氯化石蜡含量的测定气相色谱-质谱联用法 警示 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围本文件规定了用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪测定玩具材料中短链氯化石蜡的定性和定量方法。本文件适用于玩具聚合物材料中氯原子数大于或等于5的短链氯化石蜡的测定。2 规范性引用文件本文件没有规范性引用文件。3 术语和定义下列术语和
4、定义适用于本文件。3.1短链氯化石蜡 s h o r t c h a i nc h l o r i n a t e dp a r a f f i n s;S C C P s碳原子数在1 01 3的氯代烷烃类混合物,化学通式为CmH2m+2-nC ln(m=1 01 3),化学文摘登记号(C A S):8 5 5 3 5-8 4-8。4 原理采用甲苯作为提取溶剂,经索氏抽提,提取液经过硅胶柱或浓硫酸分离、净化、浓缩处理,用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪(G C-E N C I-M S)测定,内标法定量。5 试剂或材料除非另有规定,仅使用色谱纯试剂及以上。5.1 硅胶层析柱,如6m L,1g
5、填料。5.2 浓硫酸:质量分数为9 8%。5.3 甲苯。5.4 正己烷。5.5 正己烷和甲苯混合液:4+1(体积比)。5.6 内标标准物质:-六六六,纯度大于或等于9 9%,C A S:6 1 0 8-1 0-7。1G B/T4 1 5 2 42 0 2 25.7 不同平均氯含量(质量分数)的S C C P s(C1 0C1 3)标准溶液,质量浓度为1 0 0 m g/L,溶剂为正己烷:S C C P s(C1 0C1 3)含氯5 1.5%,工业级;S C C P s(C1 0C1 3)含氯5 5.5%,工业级;S C C P s(C1 0C1 3)含氯6 3%,工业级。注:所用S C C P
6、 s标准溶液均有市售。5.8 S C C P s(C1 0C1 3)标准工作溶液:以正己烷(5.4)为溶剂,将标准溶液(5.7)混合稀释配制质量浓度均为5m g/L或以上其他合适质量浓度,如2 5m g/L或5 0m g/L等,氯含量分别为5 3.5%、5 5.5%、5 6.2 5%、5 7.7 5%、5 9.2 5%或其他氯含量的S C C P s标准溶液,配制方法见表1。标准工作溶液中内标标准物质(5.6)质量浓度均为0.5m g/L,或其他合适质量浓度。表1 不同氯含量S C C P s混合标准溶液配制体积比不同氯含量S C C P s标准溶液S C C P s混合标准溶液S C C P
7、 s 1S C C P s 2S C C P s 3S C C P s 4S C C P s 55 1.5%55 5.5%51 09756 3%135S C C P s混合标准溶液氯含量5 3.5%5 5.5%5 6.2 5%5 7.7 5%5 9.2 5%6 仪器设备6.1 气相色谱-质谱联用仪:带电子捕获负化学离子源。6.2 索氏提取器:1 5 0m L。6.3 微孔过滤器:孔径0.4 5m。6.4 分析天平:感量为0.1m g。6.5 粉碎装置:包括切割机或剪刀等装置。6.6 微量取液器。6.7 真空旋转蒸发器。6.8 离心机:转速大于或等于40 0 0r/m i n。7 分析步骤7.1
8、 样品制备取代表性样品,采用合适粉碎装置(6.5)将其制成5mm5mm5mm以下均匀碎片。准确称取0.5g 0.0 5g试样。7.2 样品提取将试样置于1 5 0m L索氏提取器(6.2)的纸筒中,在1 5 0m L圆底烧瓶中加入8 0m L甲苯(5.3)。提2G B/T4 1 5 2 42 0 2 2取时间3h,1h内回流次数不少于6次。冷却后,用真空旋转蒸发器(6.7)旋转蒸发,浓缩至约1m L。如果提取液较黏稠可直接按7.3处理,得到净化浓缩后提取液。对于上述两种情况下得到的最终浓缩液,再用正己烷(5.4)冲洗提取液蒸馏瓶至少3次,并将提取液和冲洗液合并,用正己烷定容至1 0.0m L。
9、从容量瓶中取出5.0m L溶液于玻璃试管,并加入5m L9 8%浓硫酸(5.2),涡旋混匀并用离心机(6.8)分离,收集上层有机溶液。重复以上浓硫酸净化操作直至下层酸溶液澄清或至白色,此过程不能超过5次。取上清液经微孔过滤器(6.3)过滤后,进行气相色谱-质谱分析。建议索氏提取过程温度控制在甲苯回流温度,约1 1 0;旋转蒸发仪水浴温度在4 05 0,同时保持压力在5k P a 8k P a。注:浓硫酸净化方法操作简单且目标物损失少,但当溶剂主要为甲苯时,待测试样经浓硫酸处理后的溶液p H值呈酸性,可能会对设备有影响。但当溶剂为正己烷时,待测试样经浓硫酸处理后溶液为中性,则不会出现上述影响。7
10、.3 硅胶层析柱净化硅胶层析柱(5.1)先用2 0m L正己烷和甲苯混合液(5.5)润洗,舍弃润洗液,将7.2中的浓缩液过柱,并用2 0m L正己烷和甲苯混合液(5.5)淋洗,流速以逐滴(约3 0滴/m i n)为宜,收集所有洗脱液,在约5 0和8k P a真空度条件下旋转蒸发浓缩至约1m L。7.4 气相色谱-质谱测定7.4.1 气相色谱-质谱分析条件由于测试结果取决于所使用仪器,因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数。设定的参数应保证气相色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离,下列给出的参数证明是可行的。a)色谱柱:3 0m0.2 5mm(内径)0.2 5m(膜厚),固定相为5
11、%苯基,9 5%二甲基聚硅氧烷的石英毛细管柱或相当者;b)进样口温度:2 8 0;c)程序升温:1 0 0保持1m i n,然后以2 0/m i n程序升温至3 0 0,保持9m i n;d)传输线温度:3 0 0;e)进样方式:不分流进样,1 m i n转到分流模式;f)载气:氦气,纯度大于或等于9 9.9 9 9%;g)载气流速:1.0m L/m i n;h)进样量:1.0L;i)离子源:电子捕获负化学电离源;j)反应气:甲烷,纯度大于或等于9 9.9 9 9%;k)反应气流速:1.5m L/m i n;l)离子源温度:1 6 0;m)溶剂延迟时间:5m i n;n)测定方式:选择离子扫描
12、模式,定性和定量离子见表2。注:内标标准物质-六六六的定量离子和定性离子选择,具体视其质谱信号强度而定。3G B/T4 1 5 2 42 0 2 2表2 S C C P s组成及定性、定量离子分子式定量离子m/z定性离子m/z分子式定量离子m/z定性离子m/zC1 0H1 7C l52 7 72 7 9C1 2H2 1C l53 0 73 0 5C1 0H1 6C l63 1 33 1 5C1 2H2 0C l63 4 13 4 3C1 0H1 5C l73 4 73 4 9C1 2H1 9C l73 7 53 7 7C1 0H1 4C l83 8 13 8 3C1 2H1 8C l84 0
13、94 1 1C1 0H1 3C l94 1 54 1 7C1 2H1 7C l94 4 34 4 5C1 0H1 2C l1 04 4 94 5 1C1 2H1 6C l1 04 7 54 7 7C1 1H1 9C l52 9 32 9 1C1 3H2 3C l53 2 13 1 9C1 1H1 8C l63 2 73 2 9C1 3H2 2C l63 5 53 5 7C1 1H1 7C l73 6 13 6 3C1 3H2 1C l73 8 93 9 1C1 1H1 6C l83 9 53 9 7C1 3H2 0C l84 2 34 2 5C1 1H1 5C l94 2 94 3 1C1 3
14、H1 9C l94 5 94 5 7C1 1H1 4C l1 04 6 34 6 5C1 3H1 8C l1 04 9 34 9 17.4.2 定性及定量分析按标准工作溶液(5.8),S C C P s质量浓度均为5m g/L或以上其他合适质量浓度,氯含量分别为5 3.5%、5 5.5%、5 6.2 5%、5 7.7 5%、5 9.2 5%或其他氯含量的S C C P s标准溶液。标准工作溶液和样品定容溶液中内标标准物质(5.6)质量浓度均为0.5m g/L,或其他合适质量浓度。标准曲线的线性相关系数不小于0.9 0。按上述分析条件(7.4.1)对标准工作溶液及样品试液进行分析,比较标准工作溶
15、液和样品试液的特征离子及其保留时间进行定性分析,由于待测试样中可能含有中链氯化石蜡而引起待测试样目标峰拖尾现象发生,此时待测试样目标峰积分截止时间点以对应标准样品目标峰截止时间点为准。由氯含量不同的系列S C C P s标准溶液计算出总体响应因子(Fa),并运用总体响应因子(Fa)与实测氯含量(D)的线性关系来定量计算样品中S C C P s含量。由于标准工作曲线的浓度对定量结果影响较大,应对样品中的目标分析物浓度进行预判,需要的时候将样品溶液稀释至与标准曲线浓度相近的浓度范围进行定量。用此方法测试质量浓度为1 0 0m g/L且氯含量为6 3%的S C C P s标准溶液测试谱图见附录A。8
16、 结果计算S C C P s混合标准溶液的总体响应因子与实测氯含量关系按式(1)式(4)进行计算,其中m=1 01 3,n=51 0。a)分别计算不同氯含量S C C P s标样的总体相对峰面积Aa:4G B/T4 1 5 2 42 0 2 2A a=m,nA(CmH2m+2-nC ln)=m,nA(CmH2m+2-nC ln)A(I S T D)(1)b)分别计算不同氯含量S C C P s标样的总体响应因子Fa:Fa=A asVs(2)c)分别计算不同氯含量S C C P s标样的实测氯含量D,S C C P s的理论氯含量D数据遵照附录B:D=m,nA(CmH2m+2-nC ln)D(CmH2m+2-nC ln)A a(3)d)建立不同氯含量S C C P s标样的总体响应因子Fa与实测氯含量D的线性关系:Fa=aD+b(4)式中:Aa 不同氯含量S C C P s标样的总体相对峰面积;A CmH2m+2-nC ln的相对峰面积;A CmH2m+2-nC ln的峰面积;A(I S T D)内标标准物质的峰面积;Fa 不同氯含量S C C P s标样的总体响应因子;s S C C