1、HJ 6352012 1 土壤 水溶性和酸溶性硫酸盐的测定 重量法 警告：受污染的土壤样品在酸化和加热过程中会产生有毒气体，样品操作过程应在通风橱内进行，并采取相应的防护措施。1 适用范围 本标准规定了测定土壤中水溶性和酸溶性硫酸盐的重量法。本标准适用于风干土壤中水溶性和酸溶性硫酸盐的测定。测定水溶性硫酸盐，当试样量为 10.0 g，采用 50 ml 水提取时，本方法的检出限为 50.0 mg/kg，测定范围为 2005.00103 mg/kg；当试样量为 50.0 g，采用 100 ml 水提取时，本方法的检出限为20.0 mg/kg，测定范围为 80.01.00103 mg/kg。测定酸溶
2、性硫酸盐，当试样量为 2.0 g 时，本方法的检出限为 500 mg/kg，测定范围为 2.00 1032.50 104 mg/kg。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 168 环境监测 分析方法标准制修订技术导则 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 ISO 11048 土壤质量 水溶性和酸溶性硫酸盐的测定方法（Soil quality-Determination of water-soluble and acid-soluble sulfate）3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 水溶性硫酸盐 wa
3、ter-soluble sulfate 是指在本标准规定条件下，土壤中能够被 12 和 15（土水比 m/V）的去离子水所提取的硫酸盐。3.2 酸溶性硫酸盐 acid-soluble sulfate 是指在本标准规定条件下，土壤中能够被 150（土稀盐酸比 m/V）的 6 mol/L 稀盐酸所提取的硫酸盐。4 方法原理 用去离子水或稀盐酸提取土壤中的硫酸盐，提取液经慢速定量滤纸过滤后，加入氯化钡溶液，提取液中的硫酸根离子转化为硫酸钡沉淀。沉淀经过滤、烘干、恒重，根据硫酸钡沉淀的质量计算土壤中水溶性和酸溶性硫酸盐的含量。HJ 6352012 2 5 干扰和消除 5.1 当提取液中硝酸根、磷酸根和
4、二氧化硅质量浓度分别大于 100 mg/L、10 mg/L 和 2.5 mg/L 时产生正干扰；铬酸根、三价铁离子和钙离子质量浓度分别大于 10 mg/L、50 mg/L 和 100 mg/L 时产生负干扰。可以通过适当稀释提取液使干扰物浓度低于控制浓度，来消除干扰。5.2 样品中的硫化物会对酸溶性硫酸盐的测定产生正干扰。消除方法：取 20 ml 盐酸溶液（6.9）于500 ml 烧杯中，加热至沸腾。停止加热，边搅拌边加入 2 g 制备好的土壤试样，再继续酸提取操作。5.3 提取液中的有机物含量过高（即高锰酸盐指数大于 30 mg/L）可能由于共沉淀的吸附作用而干扰测定。消除方法：将一定体积的
5、试料移至铂蒸发皿中，加入 2 滴甲基橙溶液（6.12），用盐酸溶液（6.9）或氢氧化钠溶液（6.11）中和至 pH 值 58，再加入 2.0 ml 盐酸溶液（6.9），将蒸发皿放置水浴中蒸至近干，然后加入 5 滴氯化钠溶液（6.8），蒸干。将蒸发皿移至马弗炉中，在 700下加热 15 min，至蒸发皿完全红热且内熔物成灰。将蒸发皿冷却后用 10 ml 水湿润灰渣，加入 5 滴盐酸溶液（6.9），置于沸水浴中蒸干，然后缓慢冷却，再加入 10 ml 水后全部转移至 500 ml 烧杯中，待测。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为电导率小于 0.2 mS/m
6、（25时测定）去离子水。6.1 浓盐酸：(HCl)=1.12 g/ml。6.2 乙醇：(CH3CH2OH)=95%。6.3 氨水：(NH3H2O)=0.88 g/ml。6.4 硝酸：(HNO 3)=1.39 g/ml。6.5 无水碳酸钠（Na2CO3）。6.6 乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA2H2O）。6.7 乙醇胺（NH2CH2CH2OH）。6.8 氯化钠溶液：(NaCl)=100 g/L。称取 10 g 氯化钠溶于水中，稀释至 100 ml。6.9 盐酸溶液：c(HCl)=6 mol/L。量取 500 ml 浓盐酸（6.1）溶于水中，稀释至 1 L。6.10 氯化钡溶液：(BaCl2)=
7、100 g/L。称取 100 g 氯化钡（BaCl22H2O）溶于约 800 ml 水中，必要时加热助溶，冷却后稀释至 1 L。6.11 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=5 mol/L。称取 200 g 氢氧化钠溶于 1 000 ml 水中。聚乙烯瓶中保存。6.12 甲基橙溶液：=1 g/L。称取约 0.1 g 甲基橙溶于 50 ml 水中，加热助溶，冷却后稀释至 100 ml。玻璃滴瓶中保存。6.13 硝酸银溶液：c(AgNO3)=0.1 mol/L。称取 17 g 硝酸银溶于约 800 ml 水中，稀释至 1 L。棕色瓶中避光保存。6.14 氨水溶液：1+1。6.15 坩埚洗液。称取 5 g
8、 乙二胺四乙酸二钠盐（6.6），并量取 25 ml 乙醇胺（6.7）溶于 1 L 水中。6.16 定量滤纸：慢速，12.5 cm。6.17 红色石蕊试纸。HJ 6352012 3 7 仪器和设备 7.1 土壤前处理器具：木锤、土壤粉碎机、研钵、样品筛（2 mm、0.25 mm）等。7.2 玻璃容器：能够盛装 10 g、50 g 和 200 g 土壤的磨口玻璃容器。7.3 天平：精度分别为 0.1 g 和 0.000 1 g。7.4 振荡器：振荡频率可达 360 r/min。7.5 真空抽滤装置：真空泵、缓冲瓶、500 ml 接收瓶等。7.6 恒温烘箱。7.7 干燥器：无水变色硅胶。7.8 带盖
9、聚乙烯瓶：250 ml。7.9 瓷漏斗（布氏漏斗）：直径为 100 mm。7.10 具塞比色管：10 ml。7.11 玻璃砂芯漏斗（玻璃熔结坩埚）：容积 30 ml 和 G4 孔径。使用前在坩埚洗液（6.15）中浸泡过夜，用水反复抽滤洗涤。用前烘干至恒重。恒重方法：在 1052下烘干 1 h 并在干燥器内冷却，准确称重。反复烘干，每次烘干 10 min，干燥器内冷却至室温，直至两次最近的质量差在 0.000 2 g 以内，记录玻璃砂芯漏斗最后质量。7.12 铂蒸发皿：250 ml。7.13 恒温箱。7.14 马弗炉：温度可达 900。7.15 水浴锅：温度可达 100。7.16 一般实验室常用
10、仪器和设备。8 样品 8.1 样品的采集和保存 按照 HJ/T 166 的相关规定采集和保存土壤样品。8.2 试样的制备 风干后的样品过 2 mm 筛，用四分法缩分土样制得一份约为 200 g 的样品。过 0.25 mm 筛，进一步缩分约 50 g（用于 12 土水比水溶性硫酸盐的测定）或约 10 g（用于 15 土水比水溶性硫酸盐和酸溶性硫酸盐的测定）的试样。将试样放在适合的容器中，在不超过 40下干燥，直至试样每隔 4 h 称重的质量差应小于 0.1%（质量分数），并于干燥器内冷却。注 1：如过 2 mm 筛截留下来的材料含有石膏块应手工捡出，粉碎后过 2 mm 筛合并到已过筛的筛分中。注
11、 2：可使用其他缩分法缩分土壤样品。8.3 试料的制备 8.3.1 以 15 土水比提取水溶性硫酸盐 称取 10.0 g 试样（8.2）于 250 ml 聚乙烯瓶中，加入 50.0 ml 水，拧紧瓶盖，置于振荡器上，在 2025下以 150200 r/min 振荡提取 16 h。使用慢速定量滤纸，在布氏漏斗上过滤提取液至 500 ml 接收瓶，转移至 50 ml 比色管中，记录提取液的体积，待测。HJ 6352012 4 8.3.2 以 12 土水比提取水溶性硫酸盐 称取 50.0 g 试样（8.2）于 250 ml 聚乙烯瓶中，加入 100.0 ml 水，拧紧瓶盖，置于振荡器上，在 2025
12、下以 150200 r/min 振荡、提取 16 h。使用慢速定量滤纸，在布氏漏斗上过滤提取液至 500 ml 接收瓶，转移至 100 ml 比色管中，记录提取液的体积，待测。8.3.3 酸溶性硫酸盐的提取 称取 2.0 g 试样（8.2）于 500 ml 烧杯中，缓慢加入 100.0 ml 盐酸溶液（6.9）。在烧杯上盖上表面皿，在通风橱中加热至沸腾，小火煮沸 15 min。然后用适量水润洗表面皿内侧，在沸腾状态下加数滴硝酸（6.4）。边搅拌边用移液管缓慢逐滴加入氨水溶液（6.14），直至出现红褐色氧化物沉淀并使红色石蕊试纸（6.17）变蓝。使用慢速定量滤纸，在布氏漏斗上过滤提取液至 500
13、 ml 接收瓶中，并用水洗滤纸直到滤液无氯离子（即加一滴滤液于盛有少量硝酸银（6.13）的比色管溶液无沉淀显示）。收集所有滤液，用量筒量取体积，记录提取液的体积。将提取液转移至 500 ml 玻璃或塑料试剂瓶中待测。注 3：在加入盐酸溶液过程中，应确保无溅出。注 4：当加入氨水中和酸时产生大量絮积的氧化物沉淀，一些硫酸盐可能裹杂其中而没能被清洗出来。在这种情况下，建议二次沉淀。即：小心将带有沉淀的滤纸于原先的烧杯上，加入至少 20 ml 盐酸溶液（6.9）搅拌直到红褐色氧化物沉淀溶解，按照 8.3.3 步骤进行加热、过滤，滤液合并于 8.3.3 提取液。注 5：收集的所有提取液体积不应超过 2
14、00 ml。过滤后的提取液如不能及时测定，应贮存于玻璃瓶或聚乙烯瓶中，在 25下保存时间不超过 1周。样品瓶应完全隔绝空气，以防止硫化物和亚硫酸盐的氧化。8.4 空白试料的制备 不加入试样，按照 8.3 相同步骤制备空白试料。9 分析步骤 9.1 酸化煮沸 分别移取 10200 ml 适量试料（8.3）于 500 ml 烧杯中，试料中硫酸根离子含量不应超过 50 mg。记录试料的准确体积，用水稀释至 200 ml。加入 23 滴甲基橙溶液（6.12），用盐酸溶液（6.9）或氢氧化钠溶液（6.11）中和至 pH 值 58，再加入 2.0 ml 盐酸溶液（6.9），煮沸至少 5 min。如煮沸后溶
15、液澄清，继续 9.2 步骤。如出现不溶物，用慢速定量滤纸趁热过滤混合物并用少量热水冲洗滤纸，合并滤液及洗液于 500 ml 烧杯中，再继续 9.2 步骤。注 6：如怀疑过滤的不溶物中的沉淀含有可溶态的硫酸盐，可按注意事项 14.1 操作。9.2 沉淀 用吸管向上述煮沸的溶液中缓慢加入约 80的 515 ml 氯化钡溶液（6.10），再加热该溶液至少 1 h，冷却后放置于 5010恒温箱内沉淀过夜。9.3 过滤 将恒重的玻璃砂芯漏斗装在抽滤瓶上，小心抽吸过滤沉淀，同时用橡皮套头的玻璃棒搅起烧杯中的沉淀，用去离子水反复冲洗烧杯，将所有洗液并入玻璃砂芯漏斗中，冲洗砂芯漏斗的沉淀物至无氯离子。注 7：
16、最后 3 次可以用 5 ml 乙醇（6.2）冲洗砂芯漏斗中的沉淀，缩短干燥时间。滤液中氯离子的测定方法：向 10 ml 比色管中加入 5 ml 硝酸银溶液（6.13），再加入抽滤瓶中的 5 ml 过滤洗涤液。如无混浊产生，则确信沉淀中无氯离子，否则应继续冲洗沉淀。HJ 6352012 5 9.4 干燥 取下玻璃砂芯漏斗，按 7.11 步骤烘干恒重，记录最后玻璃砂芯漏斗的质量。9.5 空白试验 移取与试料体积相同的空白试料（8.4），按照 9.19.4 步骤，测定空白试料中硫酸盐的含量。计算抽滤后干燥恒重的玻璃砂芯漏斗与抽滤前的质量差值。10 结果计算与表示 10.1 结果计算 样品中水溶性或酸溶性硫酸盐的含量 w，按照式（1）进行计算。6210EsA0.411 6 10mmmVwmV（）（1）式中：w样品中水溶性或酸溶性硫酸盐的含量，mg/kg；m0空白试料中的沉淀质量，g；m2过滤沉淀后玻璃砂芯漏斗质量，g；m1用于测定样品前的玻璃砂芯漏斗质量，g；VA试料的体积，ml；VE提取液的总体积，ml；ms试样量，g；0.411 6质量转换因子（硫酸根/硫酸钡）。10.2 结果表示 计算结