1、中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 827-2017水质氨基甲酸酯类农药的测定超高效液相色谱-三重四极杆质谱法Water quality-Determination of carbamates pesticides by Ultraperformance liquid chromatographytriple quadrupole massspectrometry（发布稿）2017-03-30发布2017-05-01实施发 布环环境境保保护护部部i目目次次前言.II1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料.15 仪器和设备.26 样品.
2、37 分析步骤.38 结果计算与表示.79 精密度和准确度.910 质量保证和质量控制.1011 废物处理.10附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.11附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度.12ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中氨基甲酸酯类农药的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水中 15 种氨基甲酸酯类农药的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标
3、准方法验证单位：浙江省舟山海洋生态环境监测站，大连市环境监测中心，济南市环境监测中心站，镇江市环境监测中心站，泰州市环境监测中心站，岛津企业管理（中国）有限公司上海分析中心。本标准环境保护部 2017 年 3 月 30 日批准。本标准自 2017 年 5 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质氨基甲酸酯类农药的测定超高效液相色谱-三重四极杆质谱法警告：氨基甲酸酯类农药属于有毒有机物，实验操作时应避免接触皮肤和衣物。溶液配制和样品预处理过程应在通风橱内进行操作。1 适用范围本标准规定了测定水中 15 种氨基甲酸酯类农药的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活
4、污水和工业废水中灭多威、灭多威肟、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威、速灭威、仲丁威、猛杀威、氯灭杀威、克百威、异丙威、灭虫威、抗蚜威共 15 种氨基甲酸酯类农药的测定。当进样体积为 2.0l 时，直接进样法的检出限为 0.12 g/L，测定下限为 0.48 g/L，详见附录 A。当取样量为 100 ml，浓缩定容体积为 1.0 ml，进样体积为 2.0 l 时，固相萃取法检出限为 0.0020.031 g/L，测定下限为 0.0080.124 g/L，详见附录 A。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91
5、地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3 方法原理水中的氨基甲酸酯类农药经直接进样或固相萃取法富集，用超高效液相色谱-三重四极杆质谱法分离检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。4 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。4.1 硫酸：（H2SO4）1.84 g/ml。4.2 氢氧化钠（NaOH）。4.3 甲酸（HCOOH）。4.4 甲醇（CH3OH），农残级。24.5 硫酸溶液：1+1量取 50 ml 浓硫酸（4.1），缓慢加入到 50 ml 水中。4.6 氢氧化钠溶液：（NaOH）0.4 g/ml称取
6、40 g 氢氧化钠溶于水中，定容至 100 ml。4.7 甲酸溶液：1+1000移取 1 ml 甲酸（4.3）于 1000 ml 水中。4.8 标准溶液以下所有标准溶液应恢复至室温并摇匀后使用。4.8.1 氨基甲酸酯类化合物标准贮备液：=100 g/ml可购买市售有证标准溶液，组分包括灭多威、灭多威肟、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威、速灭威、仲丁威、猛杀威、氯灭杀威、克百威、异丙威、灭虫威、抗蚜威，溶剂为甲醇。贮备液于 4 以下冷藏密封避光保存或参照制造商的产品说明。4.8.2 氨基甲酸酯类化合物标准使用液：取适量氨基甲酸酯类化合物贮备液（4.8.1）用甲醇(4.4)稀释，使得
7、灭多威肟浓度为 20 g/ml，速灭威、氯灭杀威、仲丁威和猛杀威浓度为 2.0 g/ml，抗蚜威、克百威、异丙威和灭虫威浓度为1.0 g/ml，灭多威、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威浓度为 4.0 g/ml（参考浓度）。使用液于 4 以下冷藏密封避光保存，保质期为两个月。4.8.3 内标贮备液：=100 g/ml内标物为甲萘威-D7、克百威-D3、灭虫威-D3、灭多威-D3，可购买市售有证标准溶液，溶剂为甲醇。4 以下冷藏密封避光保存或参照制造商的产品说明。4.8.4 内标使用液：取适量内标贮备液（4.8.3）用甲醇(4.4)稀释，使得灭虫威-D3浓度为 0.5 g/ml（参考
8、浓度），灭多威-D3、甲萘威-D7和克百威-D3的浓度为 2.0 g/ml（参考浓度）。内标使用液于 4 以下冷藏密封避光保存。4.9 氮气：纯度 99.99%。4.10 滤膜：材质为 0.22 m 聚四氟乙烯或其它等效材质。5 仪器和设备5.1 超高效液相色谱/三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子化源（ESI）。5.2 色谱柱：填料为 1.7 m ODS C18，柱长 50 mm，内径 2.1 mm 的反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。35.3 固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。5.4 固相萃取柱：填料为二乙烯苯和 N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或等效萃取柱，规格为 6 ml/500 mg。5.5
9、 浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他类型的等性能相当的设备。5.6 微量注射器：10 l、50 l、100 l、250 l、1.0 ml。5.7 一般实验室常用仪器和设备。6 样品6.1 样品采集与保存按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集与保存。用预先洗涤干净并干燥的磨口棕色玻璃瓶（250 ml）采集水样，采样瓶要完全注满不留气泡。用硫酸溶液（4.5）或氢氧化钠溶液（4.6）调节其为中性，水样 4 以下冷藏避光保存。测定灭多威和灭多威肟时应在 3 天内完成分析，测定其他组分时应在 7 天内完成分析。6.2 试样制备6.2.1 直接进样法水样恢复至室温，经0.22 m滤膜
10、过滤后，准确移取1.0 mL样品，加入内标使用液10.0 l（4.8.4），混匀待测。6.2.2 固相萃取法依次用 10 ml 甲醇（4.4）和 10 ml 水活化固相萃取柱（5.4），在活化过程中应确保小柱中填料表面不露出液面。量取 100 ml 水样，以小于 5 ml/min 的流速（约 1-2 滴/秒）通过固相萃取柱，废水样品体积可根据实际情况适当减少。再用 10 ml 实验用水淋洗小柱，去除小柱上保留较弱的杂质，之后用氮气（4.9）吹干小柱。用 10 ml 甲醇（4.4）以约 3ml/min（约 1 滴/秒）的流速洗脱富集后的小柱，收集洗脱液。将上述洗脱液浓缩（5.5）至近干（注意保持
11、液面微微波动），转换溶剂为水并定容到 1.0 ml，最后加入内标使用液 10.0 l（4.8.4），混匀后经滤膜（4.10）过滤，置于样品瓶中，待测。注：含有大量不挥发性盐的水样应采用固相萃取法对样品进行净化。6.3 空白试样制备以水代替样品，按照试样制备（6.2.1 或 6.2.2）相同操作步骤，制备直接进样法空白试样或固相萃取法空白试样。7 分析步骤7.1 仪器参考条件7.1.1 超高效液相色谱仪参考条件4流动相：流动相 A 甲酸溶液 1+1000（4.7），流动相 B 甲醇（4.4），梯度洗脱程序见表 1。流速：0.3 ml/min柱温：40 进样体积：2.0 l表 1液相色谱流动相梯度
12、洗脱程序时间（min）A%B%0955295558020680208604010604011406013406014208015010017010018955209557.1.2 质谱仪参考条件正离子模式，离子化电压：5500 V，离子源加热气体温度：550。检测方式为多离子反应监测（MRM），具体条件见表 2。注：对于不同质谱仪器，参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。5表 2目标化合物的多离子反应监测条件化合物监测离子对(m/z)驻留时间/ms锥孔电压/V碰撞电压/V定量内标灭多威肟106.158.2*167217灭多威-D3106.188.0107214灭多威163.288.1
13、*184413163.2105.9104412抗蚜威239.3182.1*186022克百威-D3239.372.11060333-羟基克百威238.3181.0*187516238.3163.1107521速灭威166.1109.2*186017166.194.1106037残杀威210.3111.2*186219210.3168.2106211克百威222.1165.3*187017222.1123.1107030恶虫威224.0167.2*186814224.0109.1106823甲萘威202.2145.2*186016甲萘威-D7202.2127.1106038异丙威194.195.
14、2*186022194.1137.2106013混杀威194.1137.0*167619194.1122.2107633氯灭杀威214.1157.1*207015214.1121.3187030仲丁威208.295.0*186621灭虫威-D3208.2152.2106612灭虫威226.3169.1*167414226.3121.1107427猛杀威208.1151.2*166513208.1109.2106521灭多威-D3165.988.1*104413-甲萘威-D7209.1152.0*106016灭虫威-D3229.3169.1*107414克百威-D3225.1165.3*1070
15、17注：带*的为定量离子对7.1.3 仪器调谐按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对液相色谱/串联质谱仪进行仪器质量数和分辨率校正，其中仪器质量数偏移在0.5Da 之内，质谱峰半峰宽在 0.6Da 0.9Da 之间，以确保仪器处于最6佳测试状态。注：Da，道尔顿 Dalton 的缩写，指以人名命名的原子质量单位。7.2 标准曲线的建立取一定量氨基甲酸酯类标准使用液（4.8.2），用水配制至少 5 个浓度点的标准系列（参考质量浓度见表 3），分别取 1.0mL 制备好的标准系列，加入内标标准使用液（4.8.4）10.0 l，混匀后贮存在棕色样品瓶中，待测。由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样，
16、以标准系列溶液中目标组分的浓度与内标物浓度的比值为横坐标，以其对应的峰面积(或峰高)与内标物峰面积(或峰高)的比值为纵坐标，建立标准曲线。表 3氨基甲酸酯类农药标准曲线参考浓度点7.3 试样测定取待测试样（6.2），按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。当水样浓度超出标准曲线线性范围时，应重新取样、适当稀释，按照（6.2）重新制备样品并测定。7.4 空白试验按与试样测定相同的条件（7.1）进行空白试样（6.3）的测定。目标化合物校准曲线浓度点（单位：g/L）浓度点 1浓度点 2浓度点 3浓度点 4浓度点 5浓度点 6灭多威肟25.050.0100200500-灭多威5.0010.020.040.0100-抗蚜威1.252.505.0010.025.01003-羟基克百威5.0010.020.040.0100-速灭威2.505.0010.020.050.0200残杀威5.0010.020.040.0100-克百威1.252.505.0010.025.0100恶虫威5.0010.020.040.0100-甲萘威5.010.020.040.0100-异丙威1.252.505.0010