1、中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12232021 环境空气 挥发性有机物的应急测定 便携式气相色谱-质谱法 Ambient airEmergency determination of volatile organic compounds Portable gas chromatography-mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2021-12-16 发布 2022-03-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12232021 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和
2、材料.1 5 仪器和设备.2 6 监测前准备.2 7 样品.2 8 分析步骤.2 9 结果计算与表示.5 10 准确度.6 11 质量保证和质量控制.7 12 废物处置.7 13 注意事项.7 附录 A（规范性附录）目标化合物方法检出限及测定下限.8 附录 B（资料性附录）静态稀释法配制标准气体.10 附录 C（资料性附录）目标化合物的总离子色谱图.11 附录 D（资料性附录）目标化合物的定量离子、辅助离子.13 附录 E（资料性附录）方法准确度.15 HJ 12232021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国大气污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环
3、境空气中挥发性有机物的应急测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物的便携式气相色谱-质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B附录 E 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、上海市环境监测中心、中国测试技术研究院。本标准验证单位：北京市生态环境监测中心、山西省生态环境监测中心、四川省生态环境监测总站、四川省成都生态环境监测中心站、上海市浦东新区环境监测站和浙江省金华生态环境监测中心。本标准生态环境部 2021 年 12 月 16 日批准。本标准自 2022 年 3 月 1 日起实施
4、。本标准由生态环境部解释。HJ 12232021 1 环境空气 挥发性有机物的应急测定 便携式气相色谱-质谱法 警告：本方法使用时要注意事故现场及周边环境的危险，做好人员防护。1 适用范围 本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物的便携式气相色谱-质谱法。本标准适用于突发环境事件现场周边环境空气中甲苯等 52 种挥发性有机物的现场应急测定，其他挥发性有机物也可采用本方法进行定性分析和浓度估算。在全扫描模式下，当进样量为 600 ml、分流比为 50:1，或进样量为 100 ml、不分流时，方法检出限为 3 g/m39 g/m3，测定下限为 12 g/m336 g/m3，详见附录 A。2 规范性引
5、用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB/T 32210 便携式气相色谱-质谱联用仪技术要求及试验方法 HJ 589 突发环境事件应急监测技术规范 HJ 732 固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法 3 方法原理 样品直接导入或经吸附管吸附、热脱附后，进入气相色谱分离，用质谱检测器检测。对于 52 种目标化合物，通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量；对于 52 种目标化合物以外的物质，通过与标准物质质谱图比较定性，根据其响应值与内标的响应值之比，估算
6、其浓度。4 试剂和材料 4.1 标准气：浓度不低于 1 mol/mol，压力不低于 1.0 MPa，贮存于钢瓶中，可保存 1 年，或参见标准气证书的相关说明。可根据实际工作需要，购买更高浓度的有证标准气体或在有资质单位定制合适的混合标准气体。4.2 现场标准使用气：在实验室使用气体稀释仪（5.7）将标准气（4.1）用氮气（4.4）稀释至 10 nmol/mol。现场标准使用气在不锈钢罐（5.6）中可保存 20 d，在气袋（5.2）中可保存 8 h。注：也可采用静态稀释法（参见附录 B），使用液体标准物质配制。4.3 内标标准气：组分为 1,3,5-三（三氟甲基）苯（100 mol/mol）、溴
7、五氟苯（50 mol/mol）或 4-溴氟苯（20 mol/mol），贮存于钢瓶中，可保存 1 年，或参见标准气证书的相关说明。在满足方法要求且不干扰目标化合物的前提下，也可采用其它物质作为内标物。4.4 稀释气：氮气，纯度99.999%。4.5 载气：氮气或氦气，纯度99.999%。HJ 12232021 2 5 仪器和设备 5.1 真空气体采样箱：由进气管、真空箱、阀门和抽气泵等部分组成，样品经过的管路材质应不与被测组分发生反应。5.2 气袋：材质应符合 HJ 732 相关要求。5.3 便携式气相色谱-质谱仪：具有温度控制功能的气体采样模块、吸附热脱附模块、气相色谱模块（具程序升温功能），
8、以及四极杆或离子阱质谱模块。质谱模块具有 70 eV 电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子扫描、自动/手动调谐、谱库检索及定量分析等功能，性能指标应符合 GB/T 32210 要求。所有样品经过的管路和接头均应进行惰性化处理。5.4 毛细管色谱柱：15 m0.25 mm1.0 m 或 10 m0.1 mm0.4 m，固定相为 100%二甲基聚硅氧烷，也可使用其它等效毛细管色谱柱。5.5 内置吸附管：装填 Tenax、Carbopack、硅胶等吸附剂，或者其他等效吸附剂。5.6 不锈钢罐：内壁惰性化处理，耐压值大于 241 kPa。5.7 气体稀释仪：最大稀释倍数至少为 1000 倍，管路
9、均应经过惰性化处理。5.8 一般常用仪器和设备。6 监测前准备 检查便携式气相色谱-质谱仪工作状态，确认携带符合工作需求的现场标准使用气（4.2）、内标标准气（4.3）和载气（4.5）；确认携带蓄电池、真空气体采样箱（5.1）、气袋（5.2）、气体采样模块和个人防护用品等必要的备品备件。7 样品 7.1 样品采集 7.1.1 点位布设及现场监测要求参照 HJ 589 相关规定执行。7.1.2 根据现场情况选择合适的方法，使用便携式气相色谱-质谱仪（5.3）气体采样模块直接采样；现场条件受限或实际工作需要时，也可使用真空气体采样箱（5.1）采集气袋样品。7.1.3 采样结束后，气袋样品应在避光、
10、常温条件下运输和保存，宜尽快分析。7.2 空白样品的制备 将氮气（4.4）注入预先清洗好的气袋（5.2）。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 吸附热脱附参考条件 条件 1：采样探头温度：40；加热管线温度：70；进样流量：100 ml/min；吸附管脱附温度：300；吸附管预脱附时间：0.1 min；吸附管脱附时间：0.5 min；不分流；进样量：5 ml100 ml。HJ 12232021 3 条件 2：采样探头温度：40；加热管线温度：70；进样流量：100 ml/min；吸附管脱附温度：300；吸附管预脱附时间：0.1 min；吸附管脱附时间：0.5 min；分流比为 50:
11、1；进样量：6 ml600 ml。或按照仪器使用说明书进行设定。8.1.2 气相色谱参考条件 条件1：柱压：80 kPa；不分流；程序升温：60 保持3 min，以18/min 升至130，再以30/min升温至 200，保持 1 min。条件2：柱流量：0.2 ml/min；分流比50:1；程序升温：60 保持1 min，以10/min 升至80，再以40/min 升至 220，保持 1 min。或按照仪器使用说明书进行设定。8.1.3 质谱参考条件 离子源：EI；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：41 u300 u。或按照仪器使用说明书进行设定。参考条件下测定目标化合物标
12、准物质得到的总离子色谱图参见附录 C。注：当目标化合物检出限不满足标准限值要求时，可选择离子扫描方式。8.2 校准 8.2.1 调谐 开机启动之后，首先根据仪器说明书对便携式气相色谱-质谱仪（5.3）进行仪器性能检查。为保证检测结果的准确性，开机启动后，应进行质谱功能调谐，调谐物质根据仪器说明书选择，应达到仪器使用要求。每隔 12 h，应重新进行质谱功能调谐。若调谐物质为 1,3,5-三（三氟甲基）苯与溴五氟苯，则关键离子丰度应满足表 1 的要求；若调谐物质为全氟三丁胺，则关键离子丰度应满足表 2 的要求，否则应对质谱仪的参数进行调整；若采用其他物质进行调谐，应符合仪器说明书的相关要求。表 1
13、 1,3,5-三（三氟甲基）苯与溴五氟苯同时调谐时关键离子丰度要求 质荷比（m/z）离子丰度范围 质荷比（m/z）离子丰度范围 50 117峰的0.5%2.5%167 117峰的50%70%55 117峰的2%5%213 117峰的10%20%69 117峰的8%16%246 117峰的15%40%93 117峰的15%25%263 117峰的5%15%117 基峰，100%相对丰度 282 117峰的5%15%表 2 全氟三丁胺的关键离子丰度要求 质荷比（m/z）离子丰度范围 质荷比（m/z）离子丰度范围 69 基峰，100%相对丰度 100 69峰的5%50%131 69峰的20%70%2
14、64 69峰的5%50%HJ 12232021 4 8.2.2 校准曲线的绘制 8.2.2.1 预制校准曲线 在实验室中，通过气体稀释仪（5.7）用氮气（4.4）稀释标准气（4.1），或采用静态稀释法（参见附录 B）配制标准使用气体，配制成低、高 2 种浓度系列。低浓度系列为 2.0 nmol/mol、5.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol、25.0 nmol/mol、50.0 nmol/mol（进样量为 100 ml，不分流；或进样量为 600 ml，分流比为 50:1）；高浓度系列为 50.0 nmol/mol、100 nmol/mol、200 nmol/mol、400 nm
15、ol/mol、600 nmol/mol（进样量为 5 ml，不分流；或进样量为 25 ml，分流比为 50:1），可根据实际样品情况调整浓度系列。按照仪器参考条件（8.1）依次从低浓度到高浓度进行测定，绘制校准曲线，储存在仪器中。在应急监测现场，若校准符合 11.3 中相关要求，则用预制校准曲线定量。8.2.2.2 现场校准 在应急监测现场，若校准不符合 11.3 中相关要求，应使用现场标准使用气（4.2）进行单点校准，此时应强制过零点。注：以 1,3,5-三（三氟甲基）苯和溴五氟苯（4.3）作为内标化合物时，内标化合物的添加量为 20 l，以 1,3,5-三（三氟甲基）苯和 4-溴氟苯（4.
16、3）作为内标化合物时，内标化合物的添加量为 600 l。8.2.3 平均相对响应因子法 标准系列中第 i 点某目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）计算：RRFi=AiAISiyISyi （1）式中：RRFi标准系列中第 i 点某目标化合物的相对响应因子；Ai标准系列中第 i 点某目标化合物定量离子的响应值；AISi标准系列中第 i 点内标化合物定量离子的响应值；yIS标准系列中内标化合物的摩尔分数，nmol/mol；yi标准系列中第 i 点目标化合物的摩尔分数，nmol/mol。某目标化合物的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）进行计算：RRF=RRF=1 （2）式中：RRF某目标化合物的平均相对响应因子；RRFi标准系列中第点某目标化合物的相对响应因子；n标准系列点数。8.2.4 校准曲线法 以目标化合物的浓度为横坐标，以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物浓度的乘积为纵坐标，建立校准曲线。8.3 样品浓度预判 样品测定前，应通过仪器说明书规定的速查方法、样品稀释或其他方法，结合现场调查情况，预判样品浓度。HJ 12232021 5