1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 6972014 水质 丙烯酰胺的测定 气相色谱法 Water qualityDetermination of acrylamideGas chromatography method 2014-03-31 发布 2014-07-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 6972014 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2014 年 第 24 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准水质 松节油的测定 气相色谱法等 4 项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 松节油的测定 气相色谱法
2、（HJ 6962014）。二、水质 丙烯酰胺的测定 气相色谱法（HJ 6972014）。三、水质 百菌清和溴氰菊酯的测定 气相色谱法（HJ 6982014）。四、水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法（HJ 6992014）。以上标准自 2014 年 7 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（）查询。特此公告。环境保护部 2014 年 3 月 31 日 HJ 6972014 ii HJ 6972014 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2
3、 7 样品.2 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.4 10 精密度和准确度.5 11 质量保证和质量控制.6 12 废物处理.6 HJ 6972014 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中丙烯酰胺的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中丙烯酰胺的气相色谱法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：泰州市环境监测中心站。本标准方法验证单位：江苏省环境监测中心、无锡市环境监测中心站、苏州市环境监测中心站、常州市环境监测中心站、镇江市环境监测中心站和泰州市环境监测中心站。本标准环境保护部
4、 2014 年 3 月 31 日批准。本标准自 2014 年 7 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 6972014 1 水质 丙烯酰胺的测定 气相色谱法 警告：本方法所使用的试剂和标准溶液为易挥发的有毒化合物，配制过程应在通风柜中进行；应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。1 适用范围 本标准规定了测定水中丙烯酰胺的气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中丙烯酰胺的测定。当样品量为 100 ml 时，本标准的方法检出限为 0.07 g/L，测定下限为 0.28 g/L。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最
5、新版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 在 pH 为 12 条件下，丙烯酰胺与新生溴发生加成反应，生成,-二溴丙酰胺。用乙酸乙酯萃取,-二溴丙酰胺，萃取液经无水硫酸钠干燥、浓缩、定容后，用带有电子捕获检测器的气相色谱仪进行分离和检测，根据保留时间定性，外标法定量。4 干扰和消除 电子捕获检测器由于其高灵敏度，易因杂质峰较多而产生干扰，当目标化合物有检出时，应用色谱柱 2 辅助定性确认以消除干扰。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。5.1 乙酸乙酯：农残级。5.2 丙烯酰胺标准溶
6、液（CH2CHCONH2）：=100 mg/L，溶剂为甲醇。5.3 ,-二溴丙酰胺标准溶液：=100 mg/L，溶剂为乙酸乙酯。5.4 硫酸溶液：c（H2SO4）3 mol/L。取约 167 ml 浓硫酸，缓慢加入少量水中，稀释至 1 L。5.5 溴化钾（KBr）。5.6 溴酸钾溶液：c（KBrO3）=0.1 mol/L。称取 1.67 g 溴酸钾溶于少量水中，稀释至 100 ml。HJ 6972014 2 5.7 硫代硫酸钠溶液：c（Na2S2O3）=1.0 mol/L。称取 15.8 g 硫代硫酸钠溶于少量水中，稀释至 100 ml。5.8 无水硫酸钠（Na2SO4）：于 400下灼烧 4
7、 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.9 硅镁吸附剂：60100 目，在 300下灼烧 2 h，自然冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.10 氮气：纯度99.999%。6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪：具电子捕获检测器。6.2 色谱柱 1：石英毛细管柱，30 m0.32 mm，内涂聚乙二醇，膜厚 0.25 m。或其他等效毛细管色谱柱。6.3 色谱柱 2：石英毛细管柱，30 m0.32 mm，内涂 35%苯基-甲基聚硅氧烷，膜厚 0.25 m。或其他等效毛细管色谱柱。6.4 浓缩装置：旋转蒸发装置，也可使用 K-D 浓缩器、浓缩仪等性能相当的设备。6.5 振荡器。6.6
8、 磁力搅拌器（带磁力搅拌子）。6.7 干燥柱：长 250 mm，内径 20 mm，玻璃活塞不涂润滑油的玻璃柱。在柱的下端，放入少量玻璃毛或玻璃纤维滤纸。或采用其他类型的干燥设备。6.8 万分之一电子天平。6.9 分液漏斗：250 ml。6.10 具塞碘量瓶：250 ml。6.11 微量注射器：10 l、50 l、250 l。6.12 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品的采集和保存 参照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集样品。用洁净的磨口玻璃瓶或具特氟龙材质隔垫的棕色螺纹口玻璃瓶采集 250 ml 样品，于 25下保存，7 d 内完成萃取，萃取液可保存 30 d
9、。7.2 试样的制备 7.2.1 量取 100.0 ml 样品置于 250 ml 碘量瓶中，加入 6.0 ml 硫酸溶液（5.4），混匀，25下放置 30 min。7.2.2 取出碘量瓶，加入 15.0 g 溴化钾（5.5），溶解后加入 10 ml 溴酸钾溶液（5.6）混匀，25下放置 2 h。7.2.3 取出碘量瓶，边振荡边逐滴加入硫代硫酸钠溶液（5.7），直至溶液变成无色为止。7.2.4 向碘量瓶中加入磁力搅拌子，在磁力搅拌器剧烈搅拌下缓慢加入 30 g 无水硫酸钠（5.8），待完全溶解后，加塞静置 10 min。注 1：在加入无水硫酸钠过程中，不能使无水硫酸钠结块。7.2.5 转移上述试
10、液至 250 ml 分液漏斗中，用约 2 ml 水淋洗碘量瓶，淋洗液一并转移至分液漏斗中，HJ 6972014 3 重复淋洗 2 次。7.2.6 向分液漏斗中加入 25 ml 乙酸乙酯（5.1），振荡放气后置于振荡器上剧烈振荡 5 min，静置 10 min分层，将有机相移至 100 ml 烧杯中。再重复萃取 2 次。7.2.7 净化和干燥：在干燥柱（6.7）中先后加入 10 g 硅镁吸附剂（5.9）和 4 g 无水硫酸钠（5.8）。用少量乙酸乙酯浸润干燥柱，用加压或振动方式排出气泡。当乙酸乙酯液面接近干燥柱填料时，加入有机相（7.2.6），收集有机相于 150 ml 浓缩瓶中，并用少量乙酸乙
11、酯（5.1）洗涤烧杯，过干燥柱，重复 12 次，再用少量乙酸乙酯洗涤干燥柱 23 次，收集所有有机相至浓缩瓶中。7.2.8 使用旋转蒸发仪（参考条件：水浴温度为 50，真空度为 27.0 kPa）将上述有机相（7.2.7）萃取液浓缩至 5 ml 左右，转移浓缩液至 10 ml 容量瓶中，用少量乙酸乙酯（5.1）洗涤浓缩瓶 23 次，一并转入容量瓶中，再用乙酸乙酯定容至 10.0 ml，待测。7.2.9 另取 100.0 ml 相同样品置于 250 ml 分液漏斗中，按照 7.2.6 至 7.2.8 操作步骤直接进行萃取、浓缩和定容。注 2：本步骤用于测定样品中可能含有的,-二溴丙酰胺相当于丙烯
12、酰胺的含量。7.3 空白试样的制备 量取 100.0 ml 蒸馏水代替样品，按照试样的制备（7.2）相同操作步骤，制备空白试样。8 分析步骤 8.1 推荐的色谱分析条件 进样口温度：225；分流进样，分流比 101；色谱柱流速：1.5 ml/min；柱箱温度：30/min20/min1004 min2205 min2405 min （）（）（）；检测器温度：280；进样体积：1.0 l。8.2 绘制工作曲线 每次分析样品时，均应使用丙烯酰胺标准溶液（5.2）绘制工作曲线。取 6 个 250 ml 碘量瓶，各加入 100 ml 纯水，分别加入 0.00 l，5.00 l，10.0 l，25.0
13、l，50.0 l，125.0 l 丙烯酰胺标准溶液（5.2），配制成丙烯酰胺质量浓度分别为 0.00 g/L，0.50 g/L，1.00 g/L，2.50 g/L，5.00 g/L，12.5 g/L的标准系列。按照试样的制备步骤（7.2）进行处理，按推荐的色谱条件（8.1）进行测定，以标准溶液系列的质量浓度（g/L）为横坐标，对应的色谱峰响应值（峰面积/峰高）为纵坐标，绘制工作曲线。8.3 样品的测定 取 1.0 l 待测试样（7.2）注入气相色谱仪中，按推荐的色谱条件进行测定，记录色谱峰的保留时间和峰面积（或峰高）。8.4 空白试验 在分析样品的同时，应做空白试验。取 1.0 l 空白试样（
14、7.3）注入气相色谱仪中，按推荐的色谱条件进行测定，记录色谱峰的保留时间和峰面积（或峰高）。HJ 6972014 4 9 结果计算与表示 9.1 定性分析 丙烯酰胺与溴发生加成反应生成,-二溴丙酰胺的过程中，产生其他溴化产物，在用电子捕获检测器检测时有杂质峰干扰，不便于丙烯酰胺的准确定性。取适量的,-二溴丙酰胺标准溶液（5.3），用乙酸乙酯稀释至 20 g/L，按推荐的色谱条件（8.1）进行分析，根据保留时间定性，见图 1、图 2。2 4 20,-二溴丙酰胺 5001 0001 5002 0002 500Hzmin 6 8 10 12 14 16 18 3 0003 5004 0004 500
15、0 图 1 ,-二溴丙酰胺标准色谱图（色谱柱 1）2 4 20,-二溴丙酰胺 5001 0001 5002 0002 500Hzmin 6 8 10 12 14 16 18 3 0003 5004 0004 5000 图 2 样品衍生后色谱图（色谱柱 1）当样品中检出丙烯酰胺时，可用色谱柱 2 进行确认，见图 3。HJ 6972014 5 2 4 20,-二溴丙酰胺 5001 0001 5002 0002 500Hzmin 6 8 10 12 14 16 18 3 0003 5004 0004 5000 图 3 样品衍生后色谱图（色谱柱 2）9.2 结果计算 样品中丙烯酰胺的质量浓度，按照式（
16、1）进行计算。1221VV=（1）式中：样品中丙烯酰胺的质量浓度，g/L；1从工作曲线上查得的试样（7.2.8）中,-二溴丙酰胺相当于丙烯酰胺的质量浓度，g/L；2从工作曲线上查得的试样（7.2.9）中,-二溴丙酰胺相当于丙烯酰胺的质量浓度，g/L；V1水样体积，ml；V2试样体积，ml。9.3 结果表示 当测定结果1.00 g/L 时，应保留三位有效数字；测定结果1.00 g/L 时，结果保留至小数点后两位。10 精密度和准确度 10.1 精密度 6 家实验室分别对丙烯酰胺质量浓度为 0.50 g/L、2.00 g/L、8.00 g/L 的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 1.7%6.8%、1.6%3.1%、1.2%2.0%；实验室间相对标准偏差分别为 5.6%、2.8%、1.0%；重复性限分别为 0.06 g/L、0.14 g/L、0.32 g/L；再现性限分别为 0.10 g/L、0.21 g/L、0.37 g/L。10.2 准确度 6 家实验室分别对丙烯酰胺质量浓度为 0.50 g/L、2.00 g/L、8.00 g/L 的统一标准物质进行了测HJ 69720