1、聚苯胺防腐性能及应用研究王东红1，刘利文1,21. 中国电子科技集团公司第三十三研究所，太原，0300062. 太原科技大学材料科学与工程学院，太原，030024：在诸多导电聚合物中，聚苯胺因其广泛的应用特别是在金属防腐方面的使用引起广阔学者的特别关注。本文主要针对聚苯胺涂层的相关制备方法、防腐机理及应用进行论述，并根据目前的研究现状，提出今后聚苯胺的主要研究方向。关键词：聚苯胺；防腐机理；制备方法Research on the anti-corrosion performance and application of polyanilineWang Donghong1，Liu Liwen1,
2、21. 33th Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Taiyuan, 0300062. Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan，030024Abstract: Among the conducting polymers, polyaniline(PANI) has been of particular interest for many investigators because of a very active application ar
3、ea，especially its possible use as anticorrosive coating for metal. In this view, it is mainly introduced the preparation methods、anticorrosion mechanism and applications of polyaniline coating. According to the recent research on PANI, its main research directions are put forward. Key words: polyani
4、line; anticorrosion mechanism; prepartion methods1. 引言金属材料受周围环境的作用很容易发生腐蚀，在其界面上发生化学或是电化学多相反响，使金属转为氧化态或是离子态，显著降低金属材料的力学性能。据相关报道1, 2每年我国因金属腐蚀而造成的经济损失达上千亿元，因此研究金属 收稿日期：2011-8-29作者简介：王东红1980-女，河南濮阳人，主要从事聚苯胺功能材料的研究，E-mail：wangdonghong2023yahoo 联系 ：15034023870的腐蚀防护方法具有重要意义。目前，最常用的方法就是在金属外表涂覆有机防腐涂层，常用的是含铬、
5、钼化合物的有机涂层，但铬、钼属于严重污染环境的重金属。随着社会和科学的进步，人类越来越注重环境保护，因此，研究开发绿色涂料替代现有的用于铁和铝合金的含铬涂料具有重要意义。聚苯胺是一种新型功能高分子材料，具有良好的热稳定性，化学稳定性和优良的电化学性能，原料易得，价格低廉，合成工艺简便，还有独特的掺杂现象等优点。与常规缓蚀剂如铬酸盐、钼酸盐等相比，聚苯胺没有任何的环境副作用，是一种符合时代和科技开展的绿色缓蚀剂，成为当前研究最多的导电高分子材料3, 4。因此，对其进行研究和开发具有十分重要的作用。本文对聚苯胺防腐涂料的制备方法、防腐机理进行论述，并浅析国内外研究现状，对聚苯胺今后的研究方向进行展
6、望。2. 聚苯胺防腐涂层制备方法2.1 直接聚合涂层2.1.1电化学聚合法在含有苯胺单体的电解质溶液中选择适当的电化学条件，通过电化学聚合反响直接在金属电极外表沉积聚苯胺涂层或粉末。由于能简单而直接获得掺杂的导电高分子膜，通过电量来控制膜厚，而且不使用催化剂，所以电化学方法备受关注5。主要有恒电位法、恒电流法、动电位扫描法和脉冲极化法。采用恒电位或恒电流法得到的聚苯胺膜与阳极基底结合力差，一般是在-0.2+0.7V/SCE的范围作点位循环扫描，可得到结合力好的均匀的聚苯胺膜。zyIlmaz, A. Tuncay等6采用循环伏安法以草酸盐为电解质溶液在铜电极外表直接沉积得到高粘度、均匀的聚苯胺薄
7、膜，研究聚苯胺对铜的腐蚀防护作用。开路电位-时间曲线图说明，涂覆聚苯胺薄膜后铜的开路电位提高，阳极极化曲线显示腐蚀电位提高100mV，认为是聚苯胺的催化作用使得在铜外表形成一层含CuO和Cu2O的氧化层，极化电阻值增大，阻止了电解质溶液对铜的腐蚀。2.1.2 化学聚合法 PANI/金属涂层一般采用电化学聚合法，对于惰性金属Pt、Ag等可采用化学聚合法，而类似铜之类的活泼性较强的金属仅用化学或是电化学聚合的方法很难涂覆聚苯胺，Yan-hui Guo等7使用一种简单、有效的方法成功地完成了聚苯胺在铜外表的化学聚合，用过硫酸铵/双氧水混合氧化体系制备聚苯胺包覆铜复合材料，对此种复合粒子的形成过程及结
8、构进行分析，认为此聚合反响机理为：经热分析证实在400以下，聚苯胺包覆形成的核-壳结构具有很好的抗高温氧化性，防止了铜外表氧化反响的发生。 聚苯胺是一种具有强相互作用的共轭大分子，溶解性和粘附性能差，直接聚合并涂覆在金属外表上，难以用于防护较大的金属部件，涂膜附着力不好，很容易形成缺陷8。所以，大量应用纯聚苯胺作为防腐涂料很不理想。2.2 共溶法聚苯胺与传统聚合物溶剂形成共溶物进行涂覆，待溶剂挥发后形成涂层。这种方法形成的涂层附着力较差，且聚苯胺在有机溶剂中溶解性差。因此，采用共溶法制备聚苯胺防腐涂层需首先提高聚苯胺的溶解性。Tiitu等9报道了采用环氧树脂胺类固化剂如三甲基己二胺、四乙基五胺
9、、聚丙烯亚胺正丁烷胺等首先溶解氧化态聚苯胺，而后固化环氧树脂，制备含聚苯胺的环氧树脂复合涂料。结果说明，溶解少量聚苯胺的复合涂层对钢具有良好的防腐性能。Girginer等10以Cu2+为催化剂空气氧化法制备PANI-PS复合涂层，第一次使用湿化学方法在聚苯乙烯外表镀铜，实现聚苯乙烯外表金属化。2.3 共混法聚苯胺与常规涂料成膜物质如环氧树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酸树脂等混合使用形成复合涂层，按照不同材料的防腐机制，设计配套方案，有效发挥各涂层的防腐性能。大量研究说明11，聚苯胺与树脂共混制备的防腐涂料不但具有阳极保护作用而且附着力优于前两种方法，是目前研究聚苯胺防腐性能机理应用最多的方法，在研制、
10、生产和应用方面具有广泛的应用前景。Sathiyanarayanan等12在磷酸介质中用硫酸铵化学氧化法制备聚苯胺-TiO2复合材料PTC，将之与丙烯酸底漆共混制备PTC复合涂层，研究PTC对镁合金ZM21的腐蚀保护行为。通过电化学阻抗频谱测试证实：附着在镁合金外表的PTC复合涂层有较大的电阻值，使金属长期处于钝化态。TiO2可使聚苯胺均匀分散在树脂基体中，所以此种PTC复合涂层比仅含PANI涂层的材料有更强的防腐蚀保护能力。Martyak和McAndrew13发现仅是聚苯胺或聚酰胺的涂层对钢的保护能力欠佳，鉴于此原因他们采用静电喷涂技术在已涂覆聚苯胺的低碳钢外表上继续喷涂聚酰胺涂料，在中性盐雾
11、环境中测试聚酰胺/聚苯胺复合涂料的防腐蚀保护性能，发现复合涂料具有更好的防盐雾侵蚀能力，是一种有效的防腐涂料。Jun Yano 等14研制出PANI/PPDT复合防腐材料，PPDA聚合层的引入解决了常规方法制备聚苯胺涂层附着力差的问题，对水、氧气、腐蚀质的扩散起到限制作用，还为电子从聚苯胺到铁基底的转移提供媒介，电化学表征方法证明，PANI/PPDT复合涂层提高了聚苯胺防腐涂料的防腐性能。3 聚苯胺复合防腐涂层防腐机理3.1 钝化作用聚苯胺的存在使得在金属和聚苯胺界面处形成一层金属氧化物膜，使得该金属的电极电位处于钝化区。聚苯胺是一种具有氧化复原能力的共轭高分子，氧化复原电位较高，当与可钝化金
12、属接触时，在水和氧的参与下发生氧化复原反响，界面处形成一层致密的金属氧化物-Fe2O3,阻止了金属的进一步被氧化15，并且聚苯胺依靠其氧化复原反响具有维持和快速修补钝化膜的能力。XPS技术13、拉曼光谱分析16已经证明该氧化膜主要是处于外层的-Fe2O3和靠近金属层的Fe3O4，仅含-Fe2O3的涂层防护性能欠佳。同时发现划痕处裸露金属外表也有氧化膜存在，这一发现很好地解释了聚苯胺的抗划伤、耐孔蚀现象。Wang, Ting等17第一次应用丝束电极技术观察聚苯胺在铝AA1100上的电沉积过程，研究聚苯胺的防腐性能及机理。极化曲线说明，涂覆聚苯胺使铝的腐蚀电位升高130mV，有效抑制了铝的局部腐蚀
13、；相对裸铝而言，涂覆后的铝出现更大的阴极电流，说明聚苯胺的腐蚀机理属于阳极保护。Jianjun Fang等18在不锈钢外表电沉积聚苯胺，发现随着涂膜厚度的增加，防腐蚀性能提高，但在操作过程中发现聚苯胺薄膜存在逐渐失去其防护能力的趋势，进一步研究说明，氧化态聚苯胺有着比不锈钢更高的电位，而且具有非金属涂装保护膜的屏障功能，这两点作用使不锈钢保持在钝化态，防止腐蚀反响的发生。其失效现象主要是由于腐蚀介质通过聚苯胺孔隙到达不锈钢外表，在界面处生成的腐蚀产物破坏了聚苯胺的粘结性能，最终使聚苯胺失去防护能力。3.2 缓蚀作用苯胺和苯胺衍生物是铁基金属的有效缓蚀剂，因为胺类有机化合物的中心原子N上具有未共
14、用的电子对，当金属外表存在空的d轨道时，极性基团中心原子的孤对电子就与空的d轨道形成配位键，其分子就吸附在金属外表形成一层疏水吸附层，降低了腐蚀效率，起到缓蚀作用19。然而聚苯胺的共轭主链结构使它在大多数溶剂尤其是水中的溶解性极差，阻碍了它作为缓蚀剂的应用。随着聚苯胺聚合工艺的深入研究，其溶解性得到有效改善，制备水性聚苯胺，研究其缓释性能成为可能20。林卫丽等21通过浸泡用腐蚀失重法测试所制备的水溶性聚苯胺在5%HCl溶液中对碳钢的缓蚀效果，结果说明，其缓蚀率到达95%，防腐效果明显，而且受温度的影响并不显著，可作为碳钢在较高温度盐酸溶液中的缓蚀剂，也为水溶性聚苯胺防腐涂料的制备提供一种方法。
15、3.3 其他 针对聚苯胺防腐机理的研究已不断深入，目前存在的说法还有如：聚苯胺在金属外表产生一个电场该电场阻碍电子传输、聚苯胺与金属生成一种Fe-PANI化合物使电位上升，将铁稳定在钝化区以及屏蔽作用等22。另外，Armelin E等23认为PANI作为有机涂层添加剂提高了有机涂层与金属的附着力，对金属的腐蚀防护也起到重要作用。Kalendov等24研究了聚苯胺/环氧树脂复合涂层中聚苯胺含量对钢防腐性能的影响，同时发现对于涂层脱落的地方，聚苯胺可提供有效的防护。分析认为，聚苯胺的这种防腐能力得益于其本身的电化学性能，作为一种阳极抑制剂，它限制钢外表阳极反响：FeFe2+2e-的发生，属于外表阴极保护行为。Yang Xiaogang等25在研究聚苯胺纳米结构及形态对中碳钢防腐蚀性能影响的同时，分析认为聚苯胺的防腐蚀机制源于其涂膜具有空间阻隔阴、阳极反响的作用，使阴极反响转移到聚苯胺与空气界面上进行，减缓了电化学腐蚀反响的发生。4 国内外研究进展 目前，对于聚苯胺防腐涂层的研究主要是在使用各种填料改善其防腐性能方面。zyIlmaz等26应用循环伏安法在镀镍铜板上合成聚苯胺薄膜，将涂层复合体系置于3.5wt%的NaCl溶液中，研究聚苯胺改性镀镍涂层的腐蚀防护作用，认为聚苯胺薄膜