1、生物技术在焦化废水处理中的应用 发表日期：2023年9月15日 杨磊 雷武 夏明珠 王风云南京理工大学工业化学研究所，南京 210094 焦化废水因其水质的复杂性和特异性，一直是国内外研究的热点。该文较详细的介绍了生物流化床、固定化微生物、生物强化、生物脱氮等微生物技术在焦化废水处理过程中的研究，应用与开展。关键词 焦化废水；微生物技术；废水处理1前言焦化废水是一种高浓度的毒性工业废水，其水质成分十分复杂，其中以酚类为主，约占总体的70%，而苯酚又占酚类的40%。此外，还含有多种多环芳香烃和杂环类有机物化合物，如苯、萘、菲、蒽、吡啶、苯并芘、喹啉、异喹啉、吲哚、联苯、咔唑、咪唑、吡咯、荧蒽、芴
2、，等。这些物质大多有毒且难于降解，其中一些还是直接或间接的强致癌物1。焦化废水治理一直是个国际性难题，也是国内废水治理的重点。焦化废水的处理一般有物理法、化学法、生物法。与其他两种方法相比，生物法具有经济，高效的优点，尤为重要的是它可以实现无害化，不会造成二次污染、处理容量大，已经成为目前国内外主要采用的废水治理技术。由于微生物系统具有复杂的生物多样性，在不同环境系统的应用中，表现出极大的异样性，为此，国内外研究者对生物处理技术进行了大量的研究，极大地推动了微生物技术在焦化废水处理中的开展。2 生物技术在焦化废水处理中的研究进展2.1 普通活性污泥法作为传统的废水生物处理技术，活性污泥法在水污
3、染治理中发挥了极其重要的作用，目前已成为炼钢、焦化、煤气等诸多的行业工业废水的主要治理方法。活性污泥法虽然具有运行维护简单、处理量大等优点，但其占地面积大，对一些小型的企业不太适用。特别是在焦化废水的处理中，由于焦化废水水质成分复杂，含有许多有毒物质，对微生物的生长产生抑制作用，使活性污泥中的某些微生物丧失活性，现在国内传统活性污泥法处理焦化废水普遍存在的问题是处理后废水的氨氮和COD两项污染物超标。2.2 生物流化床生物流化床处理污水的研究和应用始于20世纪70年代的美国，国内对生物流化床的研究始于70年代末23。生物流化床是以砂、焦炭、活性炭这类颗粒材料为载体，水流自下向上流动，使载体处于
4、流化状态。在载体外表生长、附着生物膜，载体粒径一般为1.02.0mm。生物流化床既有完全混合式活性污泥法的高效率，又有生物膜法承受负荷变化冲击的双重优点，具有良好的处理效果。Paul等人4用流化床反响器(FBR)对加拿大Algome钢厂焦化废水的应用处理进行了研究，其中废水流量403/h，含酚质量浓度为1000mg/L，并参加等量的稀释水以控制水温。2周后，流化床反响器出水中酚的去除率达99%；5周后，硫氰酸盐的质量浓度降至5mg/以下。耿艳楼等5采用厌氧-缺氧-好氧工艺流程，以生物膜作为厌氧、缺氧反响器，循环式生物流化床作为好氧反响器进行了焦化废水治理中试应用研究。实验结果说明，当系统进水C
5、ODCr浓度小于1200mg/L，系统水力停留时间为44h时，出水CODCr小于250mg/L；较高的进水NH3-N浓度可严重影响NH3-N去除，但对CODCr去除几乎无影响。2.3 固定微生物技术固定化微生物技术，是国际上从20世纪60年代后期开始开展起来的一项技术，它是通过化学或物理手段将游离的微生物固定在载体上使其高度密集，并使其保持活性反复利用，有针对性地处理含有难降解有毒的废水的方法。最初主要用于工业微生物发酵生产，20世纪70年代后期开始应用于废水处理。固定化微生物技术具有微生物密集度高，反响迅速，耐毒害能力强，微生物流失少，产生的污泥量小等诸多优点。固定化微生物技术目前在国内还没
6、有统一的分类标准，主要有结合固定法吸附法、交联固定化、包埋固定化等几种方法6。结合固定法是通过物理、化学的方法，将微生物附着在特定的载体上。该方法操作简单，对微生物的活性影响很小，但是载体上能负载的微生物的数量有限。交联固定法是通过两个以上官能团的试剂直接与微生物外表的反响基团进行交联，形成共价健来固定微生物，此法化学反响剧烈，对微生物的活性影响较大，且大多数交联剂的价格昂贵，故不常使用。包埋固定法是使微生物扩散进入多孔性载体内部，或利用高聚物在形成凝胶时将微生物包埋在其内部。该法操作简单，对微生物活性影响小，制作的固定化微生物球的强度高，是目前研究最广泛的固定化方法。包埋法又可分为高分子合成
7、包埋、离子网络包埋及沉淀包埋。吴立波7等人以喹啉为唯一碳源，从首都钢铁公司焦化厂回收车间曝气池的样水中培育高效降解菌，使其附着在陶粒载体上，然后在以活性污泥处理焦化废水时，比拟了投加高效菌和投加附着高效菌的陶粒两种情况的生物降解特性，试验结果说明，投加降解喹啉高效菌强化活性污泥法处理焦化废水时，假设只投加悬浮相菌种，泥龄降低时，反响器高效活性丧失。如果投加附着有高效菌种的陶粒构成复合反响器，由于附着相菌种活性只是受反响器内基质环境变化的影响，与泥龄变化无关，因此在泥龄较低时，仍能保持一定的高效降解活性。刘和8等人将采集的活性污泥经苯酚驯化成功后，参照陈敏等人9的方法加以改良，采用聚乙烯醇-活性
8、炭核包埋法进行微生物固定化。由于此法参加了粉末活性炭，因而兼具包埋法和吸附法的优点。实验中处理了两种不同类型的焦化厂含酚废水，试验结果显示：废水:对于苯酚浓度为2148.0mg/L、COD为10828.8mg/L的高浓度含酚废水，经24h处理后，对苯酚及COD去除率分别为50.1%和38.7%；对于苯酚浓度为180.7mg/L、COD为947mg/L左右的一般浓度混合含酚废水，经6h处理后对苯酚及COD去除率分别为89.1%和84.6%，而活性污泥法分别为76.6%和75.0%。固定化微生物法的COD去除率在废水COD1500mg/L时保持稳定，而活性污泥法在COD1000mg/L时保持稳定。
9、固定化微生物法在处理时间及浓度两方面均优于活性污泥法。韩立平10等人，从处理焦化废水的/工艺曝气池中筛选、别离得到一株能利用喹啉作为唯一碳源、氮源和能源的细菌，经鉴定为皮氏伯克霍尔德氏菌Burkholderia Pickettii革兰氏染色阴性，杆状。采用PVA-硼酸-纱布复合载体法包埋固定了该菌，得到的固定化细胞纱布片强度好、不粘附、密度适中。实验说明，固定化细胞具有耐毒性好，抗冲击负荷能力强，可长期重复利用等优点，将其用于反响器规模的喹啉废水的处理或结合生物强化技术来修复受喹啉污染的土壤有很大潜力。黄霞11等人，针对焦化废水中三种难降解有机物喹啉、异喹啉、吡啶筛选了具有较强降解能力的菌株，
10、通过无纺纱布-PVA复合载体对优势进行包埋固定，固定后的优势菌种降解效率提高，经过其8h的处理后，可将相应的喹啉、异喹啉、吡啶降解90%以上。2.4 生物强化技术生物强化技术产生于20世纪70年代中期，就是为了提高废水处理系统的处理能力，而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，以去除某一种或某一类有害物质的方法。投入的菌种与底质之间的作用主要包括直接作用和共代谢作用。由于它能在不增加现有的水处理设备的前提下，提高其水处理的范围和能力，因此近年来在现代废水治理中的应用日益受到重视。结合目前我国焦化废水处理现状，将生物强化技术应用于普通生物处理中无疑是一个比拟实用
11、的思路。目前实施生物强化技术可通过如下3条途径：投加有效降解的微生物；优化现有处理系统的营养供应添加基质(底物)类似物来刺激微生物生物生长或提高其活力；投加遗传工程菌GEM。李日强，王翠红12等从某焦化厂生化站曝气池的活性污泥和除油池的油泥中培育别离出7株降解苯酚和8株降解氰化物细菌，通过分别对其降解能力的测定，发现了几株高效的解酚，降氰菌种。当苯酚浓度为150mg/L，经6h处理后，0512菌株对苯酚的去除率达96.84%，当CN-浓度为25mg/L，经8h处理后，0501菌株对CN-的去除率达99.96%。白小平13 从普通变形杆菌BH、芽孢杆菌DC45、巨大芽孢杆菌F3、枯草芽孢杆菌DC
12、42等4种脱色菌中，经驯化、筛选出普通变形杆菌BH、芽孢杆菌DC45两株降解苯酚、吲哚、吡啶、喹啉的优势菌。其中普通变形杆菌BH降解吡啶的适宜条件是：温度3045，pH=78，投加适量Pb2+；芽孢杆菌DC45降解吲哚的适宜条件是：温度2050，pH=68，投加适量Zn2+、Fe2+。实验说明，芽孢杆菌DC45对吲哚去除效果好，最高去除率达83.9%；普通变形杆菌BH对吡啶的去除率明显高于其他3种，最高去除率达77.7%。沈奇英14等用紫外线作为诱变剂，由燕化污水厂的活性污泥中驯化筛选得到的降酚菌株，好氧条件筛选出2种高效降酚微生物QH2、QH3。实验发现，两种菌能有效的降解较为复杂的含酚废水
13、，且QH2处理效果最正确。经紫外诱变的优势菌种能直接投加用于含酚废水处理。王璟15等通过驯化富集培养，从武刚焦化厂处理焦化废水的活性污泥中别离出2株萘降解菌WN1、WN2和1株吡啶降解菌WB1，研究了投加高效菌种及微生物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用，同时研究了高效菌种和共代谢初级基质组合协同作用的效果。结果说明，投加共代谢初级基质、Fe3+和高效菌种均能促进难降解有机物的降解，提高焦化废水COD去除率，当3者协同作用时，效果最好。2.5 生物脱氮焦化废水生物脱氮技术于20世纪70年代在加拿大开始实验室研究，80年代英国BSC公司首先投入工业应用。20世纪80年代，我国开始了焦化废水脱氮技
14、术的研究，小试与工业性试验均取得了很好的成果16。生物脱氮是过程是一个两阶段的生物反响过程，第一阶段为硝化过程，是NH4+在硝化细菌的作用下氧化生成NO3；第二阶段为反硝化过程，NH4+-N在反硝化细菌的作用下，以有机碳为能源，将NO3复原成气态氮17。目前，大多数焦化厂采用传统的活性污泥法，或曝气时间大于24h的延时曝气法，起主要目的是去除废水中的有机物，如酚、氰等。但采用此类处理工艺对废水中的氨、氮去除却不理想，很难到达国家排放标准18。谭智等人19，对传统的活性污泥法处理工艺进行了改良，增加了反硝化-硝化处理工段，实验结果说明，反硝化-硝化活性污泥法处理焦化废水的效果良好，当氨氮负荷为0
15、.052kg NH3-N/kgMLSSd时，NH3-N的去除率为98.70%；而氨氮负荷为0.076kg NH3-N/kgMLSSd时，去除率为95.53%。负荷越低，氨氮的去除率越高。彭党聪等人20通过半生产性试验，对焦化废水的生物脱氮除碳处理技术进行了研究。结果说明单相活性污泥A/O缺氧/好氧法可以同时将废水中的氨氮及有机物去除。实验中发现A/O系统对水质波动有较强的适应性和较好的稳定性，氨氮的去除率到达了95%以上。Youngno Kim 21等采用厌氧-好氧固定化生物脱氮，同时去除COD、SS、NH3-N，结果发现在总停留时间为5.5h条件下，出水BOD、TN均小于10mg/L，而SS
16、小于5mg/L，SS、BOD去除率均到达96%97%，TN去除率达74%75%；LiuJunXin 22等研究发现采用厌氧-好氧生物脱氮可节省供氧量25%，碳源40%，总氮的去除率与传统的硝化反硝化工艺相比提高了10%。简捷短程硝化-反硝化生物脱氮法是将硝化控制在形成亚硝酸阶段，阻止亚硝酸的进一步硝化，然后直接进行反硝化。和典型的硝化-反硝化相比，简捷硝化反硝化生物脱氮技术具有降低能耗、节省碳源、减少污泥生成量、反响器容积小及占地面积省等优点2324。Joanna25等进行了短程硝化反硝化的研究，实验发现在恒定的温度和氨氮浓度条件下，pH值是实验亚硝酸积累的一个关键因素，当游离氨氮浓度控制在16mg/