1、黄铁矿FeS2电子结构与力学性能的密度泛函研究【摘 要】 使用第一性原理的Material Studio(MS)软件中的CASTEP模块，本文对黄铁矿FeS2原子位置和晶胞结构做了全弛豫，在弛豫后的晶胞结构基础上计算了黄铁矿FeS2的态密度，能带结构，电荷密度图，弹性系数以及声子谱。研究结果与已有的理论预测和实验研究结果符合得很好，该研究为促进黄铁矿FeS2的应用辅以有力的理论数据。【关键词】黄铁矿二硫化铁 第一性原理 电子结构 力学性能 引言在自然界FeS2主要以白铁矿和黄铁矿两种矿物的形式存在，其中黄铁矿是分布最为广泛的硫化物矿物，在各类岩石中均含量丰富。工业上用黄铁矿提取硫，制造硫酸。同
2、时，黄铁矿FeS2材料作为一种新型的制作薄膜太阳能电池材料，近几年越来越受到人们的广泛的关注1。FeS2具有合适的禁带宽度（Eg 0.95eV）和很高的光吸收系数（当1m时，105cm-1），黄铁矿FeS2因其组成元素丰富，无毒，且具有合成工艺简单，易行的优势，使得黄铁矿FeS2有利于应用在制备超薄太阳能电池片，降低太阳能电池生产中的消耗 2。应用于太阳能电池片的材料需要有较大的光吸收系数，不同的材料对光的吸收系数不一样，常见的太阳能电池材料的吸收系数如表1所示。表1 几种常用于太阳能电池的材料的吸收系数材料FeS2CuInSe2GaAsCdTe-Sic-Si /cm-15*1053*1046
3、*1035*1035*1033*101在上面这些材料中，黄铁矿FeS2的光吸收系数是最大的。因此在制作FeS2薄膜太阳能电池时，所需的原料很少3。本文从电子层次上研究黄铁矿FeS2结构，对其电子结构及力学性能进行分析从而得出提高材料性能的理论依据，密度泛函理论（DFT）的第一性原理是量化计算材料电子结构及其性能的工具，在材料的设计、合成、性能应用、微结构模拟及催化吸附等方面愈来愈重要。因此，本文就利用第一性原理计算了黄铁矿FeS2电子结构，电荷密度，分析了声子谱，热力学稳定性能。 1 二硫化铁结构的电子结构弛豫1.1基本性质与晶体结构常见铁的二硫化物有两种，分别是黄铁矿和白铁矿。黄铁矿（FeS
4、2）因其表面具有浅黄铜色和明亮的金属光泽，常常被人们误认为是黄金，故又被称为是“愚人金”。与黄铁矿成分相同而晶体属于正交（斜方）晶系的称为白铁矿。成分中还存在有微量的钴、镍、铜、金、硒等元素。在提取硫的过程中，当这些微量元素含量较高时可综合利用和再次回收。黄铁矿在氧化带非常的不稳定，容易分解形成氢氧化铁如针铁矿等，再经过脱水作用，就会形成稳定的褐铁矿，而且往往把其认为是黄铁矿，造成这样的假象。这种现象常在金属矿床氧化带的地表露头部分形成褐铁矿或针铁矿、纤铁矿等覆盖在矿体的表面，故称铁帽。黄铁矿主要化学成分是FeS2，在整个晶体结构中磁矩的排列是呈规则的自发排列，而且方向相反的磁矩是相互抵消的，
5、总的磁矩就为零，因此具有反铁磁性。在室温下为非活性物质，当温度升高后化学性质变得活泼。FeS2晶体属典型的AB2型立方结构，成分中通常含钴、镍和硒等微量元素，具有NaCl型晶体结构。其中Na+被Fe2+所取代，Cl+被所取代（可以概括成是由Fe2+和分别构成的面心立方格子沿轴矢方向平移半个晶格常数套构而成），在FeS2晶胞中的哑铃型状的离子对具有不同或者相反的取向，使得晶胞的对称性从面心立方Fm3m空间群变成空间群Pa3。单位原胞中包含12个原子，根据面心立方晶胞矢量的特点：三条棱边相等，并互相垂直。晶格常数a = 5.3702 ，其具体的晶胞结构如图1所示。图 1 黄铁矿二硫化铁的晶体结构（
6、其中金色小球表示S原子，黄色小球表示Fe原子）1.2 黄铁矿二硫化铁晶体的几何优化我们在对其性质进行计算分析之前，先以FeS2理论模型为基础进行几何优化，几何优化时使用初始的晶体结构模型，在从头算的方法上考虑了所有原子的全弛豫。优化得到能量最低的状态下的晶体结构，几何优化时的主要收敛标准设置如下表2所示。表2 CASTEP计算的相关收敛参数设置参数类型参数设置每个原子的最大受力5.010-6 eV/atom最大内应力0.02 GPa最大位移0.005 平面波截断能330.0 eVK空间网格6 6 6在原子位置全弛豫得到的几何结构上，使用第一性原理方法研究了黄铁矿FeS2的电子结构，其中包括电子
7、态密度，电子能带机构，电荷密度分布，进一步对该结构的力热性质做了研究，包括弹性常数和声子谱的计算和分析。为了获得更为准确的电子结构，在计算能带结构，弹性常数时对第一布里渊区的倒格矢K空间做更密的分布，设置K空间网格为101010，自恰计算时的收敛标准取结构弛豫时相同的收敛标准。对于声子谱的计算，由于黄铁矿FeS2原胞结构原子相对较多，需在之前优化的基础上进一步提高优化精度，利用有限位移法计算分析。1.3 计算方法单电子近似是在DFT的基础上发展起来的近代理论，在单电子近似下，原子中的电子可以看成在一个平均势场中运动，该平均势场是原子实的周期性势场和其他电子之间产生的平均势场 3。密度泛函理论4
8、是建立在霍尔伯格-科恩定理之上的，该理论广泛的应用于多粒子系统基态性质的研究，密度泛函理论有两个建立基础的基本假设:第一，势场由基态电子密度n(r)唯一决定；第二，多粒子体系的基态能量是总电荷密度的泛函的极小值，对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度5。MS是一个模块化的工作环境，离子之间的相互作用用赝势来替代，在MS中考虑了两种电子间相互作用，一种是局域密度近似(LDA),一种是广义梯度近似(GGA)。 局域密度近似和广义梯度近似是指在处理电子相互作用时，使用了不同的交换相关势函数近似。在局域密度近似中，电子关联能可以用交换项和相关项两项来表示，且认为交换相关能量泛函只与电子密度在空间各点的取
9、值有关（而与其梯度、拉普拉斯算子等无关）。基于LDA的基础是理想的均匀电子气模型，而实际材料中其原子和分子的电子密度完全均匀的的模型会显得粗糙，所以通常由局域密度近似计算得到的原子或分子的化学性质往往不能够满足化学价的标准。为了提高计算的准确性，就需要考虑电子密度分布的不均匀性，也即是需要考虑电子密度的梯度分布，广义梯度近似(GGA)就是这样一种近似方法。CASTEP模块也是当前较准确的电子结构计算模块，密度泛函理论的第一性原理的平面波赝势方法也是较为成熟分析计算方法。2 计算结果分析与讨论2.1 结构弛豫使用以上密度泛函理论和几何优化收敛精度，得到稳定的结构，优化前后晶胞形状不发生变化，晶格
10、常数a = 5.37519 ，相比几何优化前的晶体结构，优化后的结构的晶格常数增大，体积略有增加，为了便于比较，优化前后的晶格参数、体积列于表3。表3 晶格参数a（）b（）c（）volume（3）优化前原胞5.37025.37025.3702154.8715优化后原胞5.37525.37525.3752155.09322.2 能带结构和态密度固体材料的能带结构又叫电子结构，是固体材料中电子状态的直观反映。由原子结构可知，电子的质量小，分布范围广，材料的性质主要有材料中的电子决定。那么材料的能带结构是如何形成的呢？由于材料是由原子构成，所以能带的形成必然和原子的结构有必然的关系。由量子理论可知，
11、单原子的能级是分立的，对于多原子体系而言，如果这些多原子体系之间没有相互作用，那么这些能级也是分立的。当这些原子通过原子间的相互作用形成固体材料时，由于原子之间的相互作用，受泡利不相容原理的限制，原来相同大小的能级就会存在微小的差异。原来的同一能级就分裂成一系列和原来能级相近的包含多个能量的新能级，分裂的原子能级形成能带，原子能级和能带的关系如图2所示。图2原子能级分裂为能带结构示意图在0K温度下，被电子占满的最高能带称之为价带；价带上面第一个空带称之为导带；如果价带顶的电子获得一定能量从价带跃迁到导带成为自由电子，对应电子跃迁需要的最小能量即为禁带宽度，从能带结构(禁带宽度)可以直观的把材料
12、分为导体，半导体和绝缘体。对于导体，会表现出导带和价带有重叠，有未被价电子填充的导带。半导体和绝缘体在价带和导带间存在一个禁带，根据禁带的宽度可以区分半导体和绝缘体，一般人为禁带宽度大于5eV的为绝缘体。在半导体汇中禁带宽度的大小直接表征了电子从价带到导带的跃迁能力，也即是反映了该材料的导电性能。在计算能带时，选取的倒格矢空间的第一布里渊区的高对称K点作为波矢路径，对于本文研究的黄铁矿FeS2电子结构体系中，我们选取的高对称K点为X，R，M，G，R点，第一布里渊区高对称点分布如图3所示，其中G（000）点为布里渊区中心，K点路径选取为XRMGR。在计算能带时，受计算能力的限制，不可能全空间计算
13、，为了减小计算量，能带的计算一般都在倒格子空间进行，K 点是倒格矢空间的有代表性的高对称点，该点以倒格矢基矢为基本矢量表示。针对晶体结构的三维周期性排列规律，在周期势作用下的薛定谔方程为： (1)在计算时，只需要考虑一个有限的范围，一般选取第一布里渊区。第一布里渊区内的能带分布能代表整个空间能带分布规律，超过G矢量空间的k点，如k2可以用第一布里渊区的k1表示，也即是：k2 = k1 + G，k2点的能量和k1的能量等价。那么对于不通波矢量k的量子状态，都可以用u k (r) e ikr 的波函数来描述。图3 第一布里渊区中的高对称点沿布里渊区高对称点X-R-M-G-R的黄铁矿FeS2能带结构
14、的结果如图4所示，其中费米能级EF设置为零，用虚线表示， 价带位于EF以下，导带是位于费米能级EF以上的能带。根据能带结构图得出，价带顶能量最大值X点(100)与导带底能量最小值G点(000)处于不同的位置，此时电子的跃迁是带与带之间的间接跃迁，因此黄铁矿二硫化铁材料是一种间接带隙半导体材料；理论计算得到的禁带宽度Eg=0.72eV，与实验得到的Eg=0.95eV偏小，可能的原因有：大多数实验所采用的是含有杂质的天然黄铁矿；所建黄铁矿FeS2的晶胞结构不稳定。能带结构图E(k)表示的是单个粒子波函数的能量本征值E与其波矢量k的关系，能带结构图中线条上的每一个点都代表着一个不同的量子态。对于能量
15、E随着波矢量k在三维空间的变化情况并不关注，因为是我们所需要关注的物理量与材料的各向异性并没有直接关系。把只关注整个材料的电子在哪一个能量的范围较多或者较少、甚至哪些能量值不会有量子态出现，则把 k 积分的能量态密度（energy density of states）称作是态密度，一般把整体材料内电子态所有的态密度叫做总态密度（Total Density of States），简称 TDOS。单位能量范围内所允许的电子数即为电子态密度（DOS） 6： (2)其中+表示能量在到+的能量范围，Z表示能量状态数，为了进一步分析电子结构，在几何优化后的结构模型基础上，计算得到电子的态密度（S：3s23p4 Fe：3d64s2），Fe的分波态密度、S的分波态密度和总态密度图如5、6、7所示。图4 黄铁矿FeS2原胞能带结构图图 5 Fe原子的分波态密度图 6 S原子的分波态密度图 7 黄铁矿FeS2晶体的总的态密度图从FeS2结构的三幅态密度分布（图5、6、7）可以看出：FeS2的价带有分裂，可以看成是低高两部分能带组成，由分波态密度图分析可以清晰的看出，（-17-2eV）低能部分的态密度贡献主要是Fe的s态以及