1、PtCu 双金属纳米材料合成及其硝基苯加氢性能研究丁昊，曹章（广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006）摘要：利用 Cu（acac）2、Cu（NO3）2 3H2O、CuCl2和 Cu（Ac）2 H2O 为铜源，Pt（acac）2为铂源，在 1-十八烯体系下液相还原制备出了不同的 PtCu 双金属纳米材料，研究了 PtCu 双金属纳米材料的硝基苯液相加氢性能。结果表明，合金化程度极大影响催化性能。关键词：PtCu双金属纳米材料硝基苯加氢中图分类号：TB383文献标识码：A文章编号：1004-7050（2022）09-0013-02贵金属 Pt 基催化剂性能卓越，可有效催化加氢/脱氢、选择性
2、氧化/还原、重整等反应，在化工、炼油、制药、能源、环保等领域有广泛应用1。Pt 的储量少、价格高，减少 Pt的用量是一直以来 Pt基催化剂开发的主要目标之一。添加第二金属形成合金是减少 Pt 用量的有效手段，同时也会极大影响整体结构的电子和几何性质，例如 d 轨道中心位置、最外层电子云密度和晶格应变等，进而改变其催化性能。硝基芳烃加氢反应，在工业应用和学术研究中都具有重要价值，其加氢产物苯胺及苯胺衍生物可用于生产多种精细和大宗化学品，例如聚合物、药品、染料、杀虫剂等2。本文主要是利用常见的铜源，通过在 1-十八烯体系下液相还原，控制制备出不同的 PtCu 双金属纳米材料，并考察它们的硝基苯液相
3、加氢性能。1实验部分1.1实验试剂与仪器乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铜为贵研铂业生产，其余所用试剂均为 Aladdin 分析纯试剂。电子天平 ML204102，梅特勒-托利多仪器有限公司；恒温加热磁力搅拌器 DF-101S，予华仪器有限公司；高速冷冻离心机 HC-2066，安徽中科中佳科学仪器；真空干燥烘箱 DZF-6020，上海索普仪器有限公司。1.2不同 PtCu 双金属纳米材料合成将一定量所需金属的前体化合物加入 1-十八烯溶液中，然后再向含有金属前驱体的 1-十八烯溶液中通入氩气气体 10 min，排除体系空气，同时进行搅拌处理。再把混合溶液加热至特定温度反应一定时间后，用正己烷与丙酮洗涤，最
4、后离心收集，真空干燥，得到 PtCu 双金属纳米材料。1.3表征分析采用日立 HT7700 透射电子显微镜对样品进行TEM 表征测试。仪器参数：加速电压为 100 kV，分辨率为 0.04 nm，六硼化镧灯丝电子枪，配置一体化高分辨高灵敏度拍摄 CCD。样品的制备：将纳米材料的正己烷分散溶液滴在碳包覆的铜网格栅上，在常温下自然风干，制备得到负载有纳米材料的铜网样品。采用日本理学 X 射线衍射仪 RIGAKU Co 对样品进行 XRD 表征。仪器参数：Cu 靶发生器（K 射线），管电压为 40 kV，管电流为 26 mA。扫描参数：2 扫描范围 3090，扫描速度为 8/min。样品的制备：称取
5、一定量的样品加入到离心管中，再加入少量正己烷，超声后得到分散均一的黑色胶束溶液。将黑色胶束溶液均匀逐滴地滴在载玻片的凹槽中，等其自然风干后，放入 XRD 检测器中，进行检测。1.4硝基苯加氢测试将纳米催化剂、硝基苯、内标物十六烷分散于乙醇溶剂中，将混合溶液转移至高压反应釜。充入氢气至 1 MPa，在 25 反应特定时间后，停止反应，离心获得反应后清液。用 GC-7890B 安捷伦气相色谱仪分析反应后清液的物料组成。2结果与讨论采用纯 1-十八烯的液相体系，将 Pt（acac）2和不同的 Cu 前驱体按照 31 的比例混合加入 1-十八烯中，然后以 5/min 的升温速率升温，当温度达到300
6、时直接退火冷却，无老化时间，合成的 PtCu 双金属纳米材料的形貌如下页图 1 所示。可以看到，用Cu（NO3）2 3H2O 替换 Cu（acac）2可以使得 PtCu 纳米枝晶转换为平均粒径 5.4 nm 大小的 PtCu 纳米粒子。而采用 CuCl2进行反应，得到的 PtCu 形貌不规整，并且出现大量团聚。显然，氯离子的存在会极大地降低该体系下纳米颗粒的分散性。而采用 Cu（Ac）2 H2O时，能合成具有平均 8.6 nm 核中心，7.7 nm 枝长和 3.1 nm枝厚的 PtCu 纳米枝晶，其形貌与 Cu（acac）2反应合成PtCu 基本一致。从该两种 Cu 盐的的结构来看，可能是羰基
7、诱导了枝晶形貌的形成。选择代表性的 Cu（NO3）2 3H2O 和 Cu（Ac）2 H2O收稿日期：2022-04-13作者简介：丁昊，男，1996 年出生，在读硕士研究生，主要研究方向为多相催化。总第 205 期2022 年第 9 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 205No.9，2022DOI:10.16525/14-1109/tq.2022.09.005科研与开发山西化工第 42 卷Synthesis of PtCu Bimetallic Nanomaterials and Their Catalytic Performance for Nitrobe
8、nzeneHydrogenationDing Hao,Cao Zhang（School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,GuangzhouGuangdong 510006）Abstract:Using Cu(acac)2,Cu(NO3)2 3H2O,CuCl2or Cu(Ac)2 H2O as the copper source and Pt(acac)2as the platinum source,differentPtCu bimetallic nanomateria
9、ls were prepared by liquid phase reduction in a 1-octadecene system.Their catalytic performance forliquid-phase hydrogenation of nitrobenzene was also investigated.The results show that the degree of alloying greatly affects the catalyticperformance.Key words:PtCu;bimetallic nanomaterials;nitrobenze
10、ne hydrogenation1-1Cu（acac）21-2Cu（NO3）2 3H2O1-3CuCl21-4Cu（Ac）2 H2O图 1乙酰丙酮铂与不同前体盐合成的 PtCu 纳米材料 TEM 图做前体盐条件所合成的 PtCu 纳米材料进行了 XRD表征，如图 2 所示。与 Pt（JCPDS No.04-0802）和Cu（JCPDS No.04-0836）标准卡片对比，以 Cu（NO3）23H2O 作前体盐合成 PtCu 纳米粒子具有 Pt 的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）衍射晶面峰，说明其具备面心立方结构。并且衍射峰位都介于纯 Pt 和 Cu 标准特征峰位之间，
11、相比于纯 Pt 向高角度偏移，没有其他信号峰被检测到，说明产物为较为纯净的 PtCu 双金属合金材料。然而，以 Cu（Ac）2 H2O 做前体盐合成PtCu 纳米枝晶，可以明显发现出现了多个双峰重叠。除 PtCu 合金峰外，也有未合金化的纯 Pt 峰出现。这种现象的原因可能与其特殊形貌有关，从图 1-4 可以看出，其所具有枝晶形貌为一个中心核表面长有形状弯曲的枝，而有小部分中心核上却没有枝，只是单独的中心核。因此，图谱中的两组 XRD 峰可能就是来源于这两种不同形貌。以硝基苯液相加氢为模型反应，以硝基苯的转化率和苯胺的选择性为评价指标，考察不同 PtCu 纳米材料的催化反应性能，结果如表 1
12、所示。完全合金化的 PtCu-Cu（NO3）2在硝基苯转化率和苯胺选择性上都要优于部分合金化的 PtCu-Cu（Ac）2，这清楚地表明了合金化对 Pt 催化性能的促进作用。3结论本文成功合成了不同形貌和合金化程度的 PtCu双金属纳米材料，其硝基苯加氢性能主要和合金化程度有关。参考文献1Samad S,Loh K.S,Wong W.Y,et al.Carbon and non-carbon supportmaterials for platinum-based catalysts in fuel cells J.Int.J.Hydro-gen Energy,2018,43(16):7823-7
13、854.2Blaser H.U,Steiner H,Studer M.Selective catalytic hydrogenation offunctionalized nitroarenes:An updateJ.Chemcatchem,2009(1):210-221.图 2PtCu 纳米材料的 XRD 谱图intensity/a.u.Pt（111）Pt（200）Pt（220）Pt（311）Pt（222）PtCu-Cu（Ac）2PtCu-Cu（NO）2Cu（JCPDS No.04-0836）Pt（JCPDS No.04-0802）354050607080902/（）表 1不同 PtCu 纳米材料的硝基苯加氢性能催化剂硝基苯转化率/%苯胺选择性/%PtCu-Cu（NO3）230.370.7PtCu-Cu（Ac）227.946.6注：反应条件为 2 mg 催化剂，6.02 g 硝基苯，1.0 MPa H2（恒压），25，2 h。14