1、2023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计收稿日期：2022-06-23作者简介：邓孝龙(1986)，男，安徽省人，博士，主要研究方向为锂离子电池正极材料。Li2NiO2的加入对LiCoO2/石墨+Si全电池电性能的影响邓孝龙，王忠明，冀亚娟(惠州亿纬锂能股份有限公司，广东 惠州 516006)摘要：研究正极补锂材料 Li2NiO2的添加对正极片以及电池电性能的影响。主要从正极片膜片电阻率，电池容量、首效、常温和高温循环以及其他电性能等方面进行测试分析。正极补锂材料的加入显著提升了电池容量及循环性能，同时降低了循环过程中直流内阻(DCR)增长率。当添加量达到6.5%时电池容量提升了8.
2、0%。常温循环400周后容量保持率增长了13.3%，高温循环300周后容量保持率增长了7.2%，但同时补锂剂的加入也增大了正极片的膜片电阻率以及电池的初始DCR值。关键词：正极补锂材料Li2NiO2；电池容量；循环性能；DCR增长率中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0028-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.01.007Effects of Li2NiO2addition on electrical performances of LiCoO2/graphite+Si lithium ion batter
3、iesDENG Xiaolong，WANG Zhongming，JI Yajuan(EVE Energy Co.,Ltd.,Huizhou Guangdong 516006,China)Abstract:The effects of the addition of cathode prelithiation material Li2NiO2on the electrical properties of positiveplate and battery were studied.This article mainly tests and analysis the resistivity of
4、the positive plate,the capacity,initial columbic efficiency,cycle performance and other electrical performances of the lithium ion batteries.Theresults indicated that the addition of the prelithiation material Li2NiO2significantly improved the capacity and thecycle performances of the batteries,mean
5、while,it reduces the growth rate of the DCR in the cycle processes.When theaddition amount reaches 6.5%,the battery capacity increased by 8.5%,the capacity retention rate increased by 10%after 400 cycles at room temperature,and the capacity retention rate increased by 10%after 300 cycles at hightemp
6、erature.But at the same time,the addition of prelithiation material Li2NiO2also increased the resistivity of thepositive plate and the initial DCR value of the batteries.Key words:cathode prelithiation material Li2NiO2;battery capacity;cycle performance;the growth rate of the DCR锂离子电池在首次充、放电过程中，不可避免
7、地会发生有机电解液在负极表面还原分解、形成固体电解质相界面(SEI)膜，永久消耗来自正极活性材料以及电解液中的锂离子，影响电池比能量的提升1-2。特别是硅氧负极材料的出现使这个问题更加突出，硅氧负极材料比容量(1 9654 200 mAh/g，且随氧含量的增加而降低)相比硅材料略低，但循环性能更好，被视为有望全面商用的硅基负极材料。然而一方面有机电解液会在负极表面还原分解、形成固体电解质相界面膜，消耗活性锂；另一方面，由于氧原子的存在，硅氧材料会在首次嵌锂过程中生成锂硅酸盐和氧化锂，进一步消耗活性锂，导致其首次库仑效率低，严重限制了其能量密度的进一步提升3-6。针对上述问题，目前比较有效的解决
8、方法是采用补锂技术，弥补首次充放电过程中消耗的锂，充分发挥其高容量的优势。近年来，关于锂离子电池预锂化问题，很多研究工作都集中在负极方向上。负极补锂与电池制造工艺兼容，在一定条件下能大幅提高锂离子电池的首次库仑效率、弥补不可逆容量损失，但安全问题和高成本仍是其商业化的阻碍。相比之下，正极补锂工艺安全性好，操作简单、成本低廉，为预锂化技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路7-9。Li2NiO2作为一种正极补锂材料，得到了广泛的研究，如 Kim等10研究发现，在 0.2 C下1.54.3 V电压区间其充电比容量为 420 mAh/g，放电比容量 310 mAh/g，而将放电截止电压提高到2.75
9、 V时，其不可逆容量比为71%，对应放电比容量降低至120 mAh/g，是非常有潜力应用的正极补锂材料。电池中电化学反应方程式如下：Li2NiO2 Li+e+Li2NiO2 xLi+xe+Li1xNiO2本文采用Li2NiO2作为正极补锂材料，研究不同添加量对LiCoO2/石墨+Si全电池电化学性能的影响。1 实验1.1 电池制备在搅拌罐中将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)(分子量 1.01062.0106)加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制作正极胶液，固含量6.0%。将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、正极补锂添加剂(Li2NiO2)、碳纳米管导电浆料(CNT)以及导电炭黑(SP)按
10、照表 1 中所示比例在搅拌罐中按照设定工艺均匀混282023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计合，然后在涂布机上以一定的速度均匀地涂敷在 12 m厚的铝箔上，并在设定的温度下烘烤，最后进行辊压得到压实密度为4.1 g/cm3的正极极片。将人造石墨(d50=15.5 m)、硅氧负极材料(d50=6.2 m)、聚丙烯酸粘结剂(PAA)(分子量0.451060.80106)、单壁碳纳米管导电浆料(SWCNT)、导电炭黑(SP)和去离子水按表1所示质量比在搅拌罐中按照设定工艺均匀混合后，在涂布机上按照一定的速度均匀地涂敷在6 m厚的铜箔上，并在设定的温度下烘烤，最后进行辊压得到压实密度为1.6
11、 g/cm3的负极极片。将裁切后的正、负极极片分别在145和120 下烘烤8 h，然后将负极极片，16 m(12+4)m单面涂敷陶瓷隔膜与正极极片采用叠片工艺制成电芯，组装后在90 kPa 真空度下，85 烘烤 24 h，再注入(3.60.1)g电解液 LB4962-69(国泰华荣)，封口、静置、化成、老化静置、二封、分容等工序后，制造出叠片软包结构锂离子单体电池。化成工艺：在高温45、压力300 kg下，首先采用25 mA电流充电 3 min，截止电压 2.8 V，然后以 250 mA电流充电 15min，截止电压3.2 V，最后采用1.2 A电流充电60 min，截止电压4.4 V。1.2
12、 极片性能表征将辊压烘烤后的正极极片采用 ACCFLM 膜片电阻测试系统(杭州川源科技有限公司)测试不同方案正极极片的膜片电阻。1.3 电池测试采用蓝电测试柜(武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行各种电化学性能测试。循环性能测试：将分容后的电池在恒温箱内，分别在(252)和(452)下以 0.5 C 充电至 4.4 V，转恒压充电至0.05 C，搁置10 min后，以 1.0 C放电至 3.0 V进行常温及高温循环测试，并在常温及高温循环测试前及每100周循环测试后进行放电直流内阻(DCR)测试。高温存储性能测试：将分容后的电池以0.5 C充电至4.4V，转恒压充电至 0.05 C，在电池达
13、到满充态后，在常温下搁置 2 h测试电池电压，并采用阿基米德原理在硅油中测量电芯体积，随后放入 60 烘箱中存储 7天。存储结束后，立刻取出电池测试电池的电压和体积，静置 2 h并以 0.5 C放电至3.0 V，然后以 0.5 C充电至 4.4 V，转恒压充电至 0.05 C，再以0.5 C放电至3.0 V循环3次。放电倍率性能测试：将电池在 25 下，以 0.5 C 充电至4.4 V，转恒压充电至0.05 C，在电池达到满充态后搁置10 min，然后分别以0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C放电至3.0 V。高低温性能测试：将电池在 25 下搁置 2 h，然后以 0.2
14、C充电至4.4 V，转恒压充电至0.05 C，在电池达到满充态后，将电池在高低温箱内分别于25、0、10、20、50 下搁置 3h，然后在相应温度下以0.2 C放电至3.0 V。2 结果与讨论2.1 不同方案正极极片膜片电阻率测试为了研究正极补锂材料 Li2NiO2的加入对正极片膜片电阻率的影响，取辊压烘干后的正极片测试其膜片电阻率，每个样品测试10个点，并取其平均值，结果如图1所示。可以看出，随着正极补锂材料量的增加，膜片电阻率近似 线 性 增 加，未 添 加 补 锂 材 料 的 正 极 片 膜 片 电 阻 率 为0.94103/mm2，当添加量达到 6.5%时，膜片电阻率升高到3.8510
15、3/mm2，膜片电阻率提高明显，这主要是因为正极补锂材料 Li2NiO2中含有 4.6%的 NiO 以及 2.9%的残碱(正极补锂材料 Li2NiO2中 NiO 以及残碱的含量信息来源于生产厂家)，由于NiO与补锂材料Li2NiO2表面的残碱导电性能差，降低了正极片的电导率，因此补锂材料 Li2NiO2添加量越高，正极片的膜片电阻率越高。2.2 电池电化学性能测试结果2.2.1 电池的基本电性能补锂材料不同添加量的电池容量箱线图如图 2所示，可以看到随着补锂材料加入量的增加，电池容量不断增加。未添加补锂剂的电池容量均值为 1 049.9 mAh，添加量为 4.5%时电池容量增加到1 134.6
16、 mAh，提升约8.1%；继续增加正极补锂材料的添加量，放电容量不再变化。这是因为补锂材料的加入减少了从正极活性物质脱出参与负极形成SEI膜以及其他副反应消耗的活性 Li+，而当添加量达到 4.5%以后补锂添加剂提供的 Li+完全满足了负极形成 SEI 膜以及其他副反 表 1 不同实验方案极片配方设计%正极片配方设计 负极片配方设计 方案 LiCoO2 Li2NiO2 CNT SP PVDF 石墨 SiO SWCNT SP PAA 1 97.6 0.0 0.7 0.7 1.0 86.35 9.60 0.05 1.0 3.0 2 95.1 2.5 0.7 0.7 1.0 86.35 9.60 0.05 1.0 3.0 3 93.1 4.5 0.7 0.7 1.0 86.35 9.60 0.05 1.0 3.0 4 91.1 6.5 0.7 0.7 1.0 86.35 9.60 0.05 1.0 3.0 图1正极片在不同补锂材料添加量下的膜片电阻率图2不同补锂材料添加量的电池容量箱线图292023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计表 2 不同 Li2NiO2添加量的电池的容量和首效