1、第1期氨法脱硫装置生产过程中存在问题及解决方案张安贵，刘吉平，朱中华，颜蜀雋（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 灵武750411）摘要：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司硫回收装置尾气处理系统采用了氨法脱硫工艺。本文介绍了氨法烟气脱硫技术的原理、工艺流程，阐述了装置运行情况及在运行过程中出现的问题，分析了异常情况产生的原因。通过在脱硫塔底部增加浓缩脱硫段、脱硫塔顶加设除雾器，以及脱硫塔外增设循环氧化槽等方法，解决了氨法脱硫装置尾气不达标、硫酸铵溶液氧化率低且无法结晶等影响装置长周期稳定生产的难题。关键词：氨法脱硫；硫酸铵；氧化率；氨逃逸；脱硫塔中图分类号：X701.3
2、文献标识码：B文章编号：2096-7691（2023）01-067-04作者简介：张安贵（1980），男，高级工程师，现任职于国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，主要从事化工工艺技术开发工作。Tel：13995082884，E-mail：引用格式：张安贵，刘吉平，朱中华，等.氨法脱硫装置生产过程中存在问题及解决方案 J.能源科技，2023，21（1）：67-70.0引言新型煤化工的特点是规模大，单个项目年平均消耗煤炭数百万吨，必然产生大量的工业“三废”。由于煤中含有硫杂质，在加工过程中转化为含硫氧化物，存在于气相中。产生的酸性气通常在脱硫后转化为硫黄产品对外销售，但仍含有少
3、量SO2的尾气排出1。为了解决煤化工项目硫回收装置硫回收后的H2S尾气深度治理问题，使硫回收装置大气排放口排放物指标满足GB162971996 大气污染物综合排放标准 二级和GB145541993 恶臭污染物排放标准 的要求，国家能源集团宁夏煤业有限责任公司（以下简称宁夏煤业公司）硫回收装置尾气处理选用了氨法脱硫技术。NH3与SO2反应是气液两相反应，具有适应负荷范围广、工艺流程简单、反应速度快、反应完全、吸收剂利用率高等显著优点，可以满足硫分波动时的脱硫要求，脱硫效率可达95以上。目前，宁夏煤业公司400万t/a煤制油项目和兖矿榆林煤制油、延长榆林MTO、新疆新天煤制气和庆华煤制气等煤化工项
4、目均采用了氨法脱硫工艺，这也说明了氨法脱硫比较适合煤化工企业的特点。氨法脱硫工艺可实现硫资源高效回收，装置能耗低，可充分利用煤化工装置产生的废氨作为脱硫剂对硫回收装置烟气进行脱硫处理，在治理SO2污染的同时又能生产副产品硫酸铵化肥，系统不产生废水、废渣，这与石灰石石膏脱硫工艺相比，综合效益显著，更符合循环经济要求。1氨法脱硫装置存在的问题宁夏煤业公司硫黄回收装置采用两级克劳斯技术，制硫后产生的尾气进入尾气焚烧炉中全部被氧化为SO2。高温烟气采用氨法脱硫工艺实现对SO2的去除，即以（NH4）2SO3-NH4HSO3混合溶液为基础，在脱硫 吸 收 塔 中 与 烟 气 中 的 SO2发 生 反 应，
5、生 成（NH4）2SO3，进一步氧化生成一定浓度的（NH4）2SO4溶液2-3，再经结晶干燥工序处理后得到硫铵产品，净尾气经烟囱排放，如图1所示。达标排放烟囱洗涤脱硫结晶干燥溶液吸收氧化硫酸铵产品空气氨水尾气焚烧两级克劳斯脱硫酸性气图1硫回收尾气处理系统氨法脱硫工艺流程第21卷 第1期Vol.21No.12023年2月Feb.2023第1期张安贵等：氨法脱硫装置生产过程中存在问题及解决方案氨法脱硫装置脱硫塔入口烟气量 50 000100000 Nm3/h，入口SO2含量6 0009 000 mg/Nm3，入口H2S含量6 0009 000 mg/Nm3。脱硫处理后烟囱排放气指标设计值要求SO2
6、浓度50 mg/Nm3、NH3浓度8 mg/Nm3。氨法脱硫项目自投运以来，装置现场有刺鼻的味道，远超脱硫塔尾气设计排放指标要求，且出口净烟气拖尾严重，造成了环境污染；硫酸铵溶液密度维持在1.10 g/cm3，溶液氧化率维持在80%，指标达不到要求，硫酸铵溶液质量长期不合格，难以结晶，暂使用槽车外送出厂处理。氨法脱硫装置运行过程中，出现脱硫塔出口尾气SO2不达标、硫酸铵溶液氧化率低、硫酸铵溶液难以结晶和装置腐蚀严重等问题，装置长期在非正常工况下运行，难以保证稳定生产。一方面对大气造成污染，另一方面无产品产出，造成生态环境破坏和经济损失，系统难以继续运行，急需进行改造。2问题原因及应对措施2.1
7、氨逃逸严重NH3在常温、常压下是气体，具有易挥发性，可随脱硫尾气溢出，造成损失。严重时可生成气溶胶，烟囱尾气形成白烟，拖尾严重，脱硫现场氨味浓厚。硫回收装置氨法脱硫工艺尾气排放指标无法达到设计值，主要原因有：（1）与正常的锅炉烟气脱硫相比，硫回收尾气因进塔烟气温度高、湿度大，采用喷淋降温时其平衡露点较高，比正常锅炉烟气的平衡露点高10，造成脱硫喷淋液中溶质易挥发，对控制氨逃逸和脱除SO2不利。（2）脱硫塔的进塔烟气SO2含量波动较大且没有规律，加之气体平衡露点较高，为兼顾高负荷条件下的脱硫指标，操作中吸收液pH值较高，对控制氨逃逸较为不利。（3）每套系统的加氨点只有一处，不具备对塔内各段pH值
8、进行精细控制的条件，控制只能在脱硫合格但氨逃逸超标、氨逃逸合格但脱硫超标中选择，无法通过控制使两项指标同时合格。（4）气溶胶的逃逸使得脱硫剂液氨使用量增大，同时液氨的利用率降低、损耗量增高，造成氨硫比失衡等问题的发生4。采取的措施有：将氨水浓度由20%调整为15%；放宽排放尾气中SO2控制指标，尽量减少加氨量。改进后烟囱拖尾现象有较大缓解，仅有少许拖尾现象。2.2硫酸铵溶液氧化率不达标王志雅研究认为，氧化过程中首先要保证足够的风量5；陈枝等研究发现，氧化空气流量不足是硫酸铵溶液氧化率不达标的主要原因6。氨法脱硫装置氧化风机风量不足，不具备全通量鼓入空气的能力，正是严重影响硫铵溶液氧化率的主要原
9、因。另外，脱硫溶液氧化率也受排液浓度与烟气中所含 H2S 的浓度影响。采取的措施有：脱硫塔设计操作液位为 7 000 mm，改为降低罗茨风机负荷，将脱硫塔操作液位降至6 000 mm以下。在罗茨风机出口管线增加放空管线，便于调整风机负荷。将罗茨风机轴承箱冷却循环水回水现场直排，降低风机轴承温度。将备用脱硫塔作为氧化槽使用，将运行塔的硫铵溶液送入备用塔，启动备用塔的罗茨风机再次进行氧化。调整pH值在较适宜的5.56.0，这样既可以保证高的脱硫效率，同时也可以减少氨逃逸量7。操作调整后，硫铵溶液的氧化率提升至95%以上。2.3杂质影响硫酸铵结晶硫铵溶液中出现黄色物质，经检测是上游工段将S单质等杂质
10、带入了氨法脱硫系统。采取的措施有：将硫回收尾气燃烧炉膛温度提高至600 650，同时加大尾气焚烧系统的过氧量，杜绝因燃烧不充分而将单质S带入氨法脱硫系统。2.4腐蚀严重脱硫吸收塔溶液在循环过程中会不断富集氯离子，氯离子会对不锈钢造成腐蚀，而过高的氯离子含量将会加剧系统的金属腐蚀和缝隙腐蚀，造成系统中与硫铵溶液接触的管道和塔体产生强烈的腐蚀作用，大大缩短了设备的使用寿命。氨法脱硫装置仅投入运行6 个月，就出现不同程度的腐蚀，脱硫塔进口烟道、工艺水管线腐蚀尤为严重，甚至出现泄漏情况。采取的措施有：将腐蚀泄漏阀门更换为衬氟阀门；采用防腐新工艺，将进口烟道、塔件和管线进行纳米内防腐涂层处理。3脱硫塔改
11、造情况氨法脱硫装置经过优化，取得了一定的成效，硫酸铵溶液氧化率从80%提升至98%，S单质在硫回收尾气焚烧系统可以燃烧完全，不会带入下游工段。但是，从操作层面进行优化，无法解决尾气SO268第1期超标和硫酸铵溶液不结晶问题。从尽量利用原有系统设备，同时降低整体能耗考虑，确定了将现脱硫塔进行加高改造的技术方案。改造后，脱硫塔加高50 m，并强化脱硫、氧化、洗涤等功能，尽可能降低改造对原有系统的影响。3.1增设浓缩脱硫段改造前，脱硫塔分为脱硫段、水洗段和除雾段。改造后，原脱硫段上移，现脱硫段改为浓缩脱硫段使用。一部分高温烟气进入脱硫塔后，先进入浓缩脱硫段进行降温，再与加氨后的循环脱硫液逆向接触，S
12、O2等酸性气体被脱硫液大量吸收，生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，烟气得到充分净化。脱硫塔增设浓缩段后，硫酸铵溶液在浓缩段浓缩，密度大于1.25 g/cm3时出料，解决了硫酸铵溶液不结晶问题。脱硫液吸收SO2后，形成饱和液滴。脱硫塔改造前，高温烟气在气液体系中发生热交换，使得溶剂水分蒸发过快，导致液滴迅速达到过饱和状态，析出大量晶核不利于硫铵晶体生长。改造后，高温烟气经降温后再与脱硫液发生反应，蒸发结晶过程中缓慢的蒸发速率可得到较大的过饱和度，晶体生长的时间也有所延长，硫酸铵产品的平均粒度之前不足100 m，改造后提升至110 m。3.2强化洗涤效果由于硫回收尾气中SO2的含量维持在较高水平，脱硫塔洗
13、涤段一级循环泵流量设计值偏低，未能完全发挥水洗喷淋的作用，导致脱硫塔尾气SO2超标。现将喷淋水洗改造为二级填料水洗，并增设洗涤水罐和循环喷淋回路。2 个水洗段均加装了填料，阻力较之前有所上升，比改造前增加了1 倍。经过核算，改造后总阻力低于1 000 Pa，属于比较低的脱硫阻力，原料风参数可以满足设计要求，原有的塔与烟道设计也可满足要求，加装填料对原有系统的影响不大。3.3加装丝网除雾器为了有效除去脱硫塔尾气中夹带的细小雾滴，在水洗段上方加装除雾器，在原有一层屋脊式除雾器的基础上，再增加一层丝网除雾器和一层屋脊式除雾器，高效折流强化除雾效果，进一步减少尾气中的含水量。改造后，脱硫塔顶部的除雾效
14、果得到有效改善。3.4增加塔外循环氧化槽氨法脱硫工艺通过罗茨风机，将空气通入脱硫塔，在塔内将亚硫酸铵强制氧化成硫酸铵，这种氧化方法会造成烟气中夹带大量逸氨气溶胶。在脱硫塔外增设氧化槽，将亚硫酸铵溶液的氧化改在塔外进行，一方面可有效提高脱硫塔的脱硫效率，另一方面，氧化槽内装有搅拌装置，可加强亚硫酸铵溶液的氧化效果。4改造效果4.1社会效益通过工艺调整和技术改造，烟气自塔体下部引入，自塔顶排出，按浓缩脱硫段脱硫段一级水洗段二级水洗段除雾器出口顺序逐步上升，每段都经过不同程度净化，最终硫回收系统烟气中SO2与NH3可双达标排放，塔顶气体排放满足当地环保要求SO250 mg/Nm3、NH38 mg/N
15、m3，减排效果良好。4.2经济效益硫回收装置硫酸铵溶液输送到动力厂氨法脱硫装置后，系统进行离心和干燥，混合浆液再未出现不结晶的问题。混合硫酸铵溶液结晶品产量可达13 万t/a。装置经过技术改造，增加了副产品的外销量，为企业带来巨大的经济效益。5结论氨法脱硫工艺虽然有脱硫效率高、运行能耗小和脱硫副产品良好的经济效益等优点8，但是由于宁夏煤业公司硫黄回收装置尾气SO2浓度大、氨法脱硫装置脱硫塔设计能力不足的原因，在实际运行过程中出现脱硫塔尾气SO2浓度超标、氨逃逸、硫酸铵溶液氧化率低、硫酸铵溶液结晶困难等问题。通过降低氨水浓度、在脱硫塔内增加浓缩脱硫段、水洗段由喷淋改为填料方式、塔顶加设除雾器和塔
16、外增设循环氧化槽等方法，基本解决了装置运行难题，不但消除了烟囱的视觉污染，还获得了硫酸铵副产品，技术改造取得了显著成效。参考文献：1李红.氨法脱硫技术在神华煤化工工程中的应用 J.煤炭加工与综合利用，2014（2）：59-62.2 罗津克诺普.南京化工研究院译 从工业气体中回收二氧化硫M.北京：化学工业出版社，19663崔建祥，赵焰.氨法脱硫副产物亚硫酸铵的塔外氧化 J.电力环境保护，2009，25（3）：21-22.4缪世龙.氨法脱硫工艺需要解决的几个难点问题分析 J.信息化建设，2016（1）：137.5王志雅.氨法脱硫中的氨逃逸和硫酸铵气溶胶现象 J.化工设计69第1期通讯，2014，40（5）：35-38.6陈枝.烟气脱硫产物亚硫酸铵氧化动力学研究 D.重庆：重庆大学，20077丁红蕾，苏秋凤，张涌新，等.湿式氨法烟气脱硫工艺影响因素的试验研究 J.热力发电，2014，43（1）：96-98，136.8赵方亮.日照钢铁2180m2烧结烟气氨法脱硫存在问题及解决措施 J.中国高新技术企业，2016（27）：86-88.Operation Problems of Ammonia D