1、第 45 卷 第 1 期2023 年 2 月Vol.45，No.1Feb.，2023冰川冻土JOURNAL OF GLACIOLOGY AND GEOCRYOLOGY冰冻圈甲基汞研究进展唐文君1，4，黄杰1，3，康世昌2，4，马明5，张强弓1，3，郭军明2，孙学军6（1.中国科学院 青藏高原研究所 青藏高原地球系统与资源环境国家重点实验室，北京 100101；2.中国科学院 西北生态环境资源研究院 冰冻圈科学国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；3.中国科学院 青藏高原地球科学卓越创新中心，北京 100101；4.中国科学院大学，北京 100049；5.西南大学 资源与环境学院，重庆 40
2、0715；6.国科大杭州高等研究院 环境学院，浙江 杭州 310024）摘要：作为气候系统五大圈层之一，冰冻圈在全球汞的生物地球化学循环中扮演着重要角色。人类活动排放的汞污染物通过大气环流迁移到偏远的冰冻圈地区，并在环境中转化为更具毒性的甲基汞，经食物链传递、富集和放大，会对冰冻圈生态环境构成重大威胁。为了深化理解冰冻圈甲基汞研究现状，本文总结了典型冰冻圈介质甲基汞的浓度水平和分析方法，重点梳理了甲基汞在冰川、冻土、积雪和海冰中的迁移、转化和归趋等生物地球化学过程，特别是对冰冻圈微生物汞甲基化进行了详细的归纳和总结。同时关注气候变化背景下冰冻圈甲基汞分布、行为和环境影响，这对于评估人类和野生生
3、物在冰冻圈中的甲基汞暴露风险至关重要。鉴于目前对低温环境中甲基汞变化过程和机理的认识尚处于起步阶段，文章对未来冰冻圈甲基汞研究方向进行了展望。关键词：甲基汞；冰冻圈；冰川；冻土；积雪；海冰中图分类号：P343.6；X830.7 文献标志码：A 文章编号：1000-0240（2023）01-0080-140 引言 汞是一种全球性污染物，由于元素汞具有较高蒸汽压，在大气中的停留时间长（0.52年），是唯一能以气态形式进行远距离传输的重金属元素1。人类活动排放的汞污染物可以通过大气环流迁移到地球偏远地区，并通过干、湿沉降进入陆地和水生生态系统，最终富集于冰川、植被、水体和土壤等地表环境之中2-3。当
4、今人为活动使大气中的总汞浓度已超出自然水平的 4.5倍4，大气沉降到地表环境之中的无机汞可以通过生物和非生物甲基化作用转化为毒性更大的甲基汞5-7。甲基汞具有很强的神经毒性，它在生态系统食物链中具有显著的生物放大和生物积累特性1，8。2013年，联合国环境规划署通过了旨在减排汞污染物的国际公约 关于汞的水俣公约，以遏制人为汞污染向环境排放输入，协议的主要目标之一是最大程度上降低与甲基汞接触相关的健康风险。冰冻圈在地球上覆盖范围超过9.6107 km2，包括冰盖、山地冰川、多年冻土、积雪、海冰、冰架等，它们主要分布在南北极和青藏高原（“第三极”）9-10。在人类活动深刻影响自然环境的背景下，远离
5、人类活动区的冰冻圈亦受到可全球传输的污染物影响。人类活动释放的汞经长距离传输进入偏远地区，封存于冰冻圈，使冰川、冻土等冰冻圈要素成为汞的临时储库11-17。Schuster等15估算了整个北半球冻土区的汞储量约为（1 656962）Gg，Mu等17估算出青藏高原活动层储存汞约16.6 Gg。沉积于北极冰川中的汞总量约为（2 41522）Gg，Huang等18-19估算出中国西部冰川区每年冰尘中汞总量为34.3 kg。然而，随着全球气候持续变暖，冰冻圈要素快速退缩变化，这将导致储存于冰冻圈中的污染物发生“二次释放”，将对生态环境和人体健DOI：10.7522/j.issn.1000-0240.2
6、023.0005TANG Wenjun，HUANG Jie，KANG Shichang，et al.Research progress on methylmercury in the cryosphere J.Journal of Glaciology and Geocryology，2023，45（1）：80-93.唐文君，黄杰，康世昌，等.冰冻圈甲基汞研究进展 J.冰川冻土，2023，45（1）：80-93.收稿日期：2022-04-08；修订日期：2022-06-03基金项目：中国科学院战略性先导科技专项（A类）（XDA20040500）；国家自然科学基金项目（41977335）；中国科
7、学院青年创新促进会项目（2018094）资助作者简介：唐文君，硕士研究生，主要从事冰冻圈甲基汞研究.E-mail：通信作者：黄杰，副研究员，主要从事冰冻圈环境研究.E-mail：1 期唐文君等：冰冻圈甲基汞研究进展康产生不利影响4，9。据估计，格陵兰冰盖西南部融水径流中汞通量约为 342.4 kg a-1 20。Schaefer等21模拟了RCP8.5排放情景下冻土退化导致Yukon流域汞输出将增加一倍（约为11 Mg a-1）。Dastoord等18估算出亚北极地区（60 N以北）河流向北冰洋输出溶解汞和颗粒汞总量约为（414）Mg a-1，主要来源于季节性积雪和多年冻土区。不仅如此，气候变
8、化会刺激冻土、融雪和湿地环境微生物汞甲基化，同时冻土融化的增强、降水的改变以及融雪导致地表水流量的增加，促使甲基汞向下游生态系统输送22-25。冰川、冰盖和海冰的减少也会对冰冻圈汞生物地球化学循环产生重大影响26-27。以上事实都表明，冰川、冻土、积雪和海冰等冰冻圈介质融化将成为陆地和海洋生态系统汞的一个重要来源，越来越多的证据亦指出冰冻圈消融向下游生态系统输送的汞总量巨大，这无疑会加剧甲基汞暴露风险24-25，28-31。甲基汞可以在生物体内积累，进而对高营养级生物甚至人类产生潜在危害1，8。已有研究报道北极生物体内有高水平的汞含量（如鸟类和鱼类），Franklin海湾冰下鳕鱼的总汞浓度为
9、0.38 g g-1，其中 80%为甲基汞32。有研究报道北极地区居民每周从海洋食品摄入汞约 846 g，远超过世界卫生组织限定的阈值33。冰冻圈具有地球上独特的极端环境特征，甲基汞在冰冻圈的积累、迁移和转化等行为是全球汞生物地球化学循环过程中非常重要的环节（图1）34-36。然而控制冰冻圈甲基汞浓度的因素复杂多变，以及缺乏足够灵敏的超痕量形态分析方法使得甲基汞浓度难以量化，迄今全球对冰冻圈甲基汞的认识仍处于初级阶段，存在很大的不确定性。冰冻圈汞甲基化在生物和非生物方面都具有其独特性，目前对冰冻圈各要素中甲基汞浓度的测定和微生物多样性的认识仍匮乏，这对于研究探讨寒冷环境条件下微生物与汞甲基化的
10、关系成为挑战。总而言之，我们对冰冻圈甲基汞的来源、产生/降解机制以及对控制甲基汞迁移和转化的生物地球化学过程的因素仍然知之甚少。基于梳理冰冻圈甲基汞研究进展和未来研究方向，本文全面综述了冰冻圈典型介质（冰川、冻图1冰冻圈甲基汞迁移和转化等过程示意图（黄色箭头为甲基汞在冰冻圈中迁移和富集等过程；红色箭头为甲基汞在冰冻圈中转化过程；蓝色箭头和灰色箭头为汞在地表-大气界面交换过程）Fig.1Schematic diagram of biogeochemical processes such as the migration and transformation of MeHg in the cryo
11、spheric environment The illustration describes the migration and enrichment of methylmercury（yellow arrow），methylation（red arrow），and the surface-atmosphere exchange of mercury（blue arrow and gray arrow）8145 卷冰川冻土土、积雪和海冰）中甲基汞的研究现状，归纳总结了冰冻圈各要素甲基汞的浓度水平和生物地球化学过程，包括汞甲基化机制、转化、迁移、归趋及甲基汞暴露风险等，并重点关注汞甲基化微生物对
12、冰冻圈甲基汞产生机制和变化过程的影响，对未来冰冻圈甲基汞研究提出了新的展望。1 甲基汞产生机制 汞的甲基化包括生物和非生物两种途径5，37-40。在自然条件下汞的非生物甲基化效率非常低，通常认为环境中的甲基汞是由微生物主导产生38-40。Jensen等40首次通过实验验证了沉积物中的甲基汞主要是由微生物甲基化产生的，主要的汞甲基化微生物包括硫酸盐还原菌（Sulphate reduction bacteria，SRB）、铁还原菌（Iron-reducing bacteria，FeRB）和产甲烷菌（Methanogenus）等。在过去很长一段时间内，对汞甲基化的遗传机制并不清楚。直到2013年美国
13、橡树岭国家实验室研究人员报道了hgcA和hgcB两个基因簇，可以直接调控微生物汞甲基化，从而揭示了汞的微生物甲基化遗传机制41。其中hgcA编码类咕啉蛋白，hgcB编码铁还原蛋白，这两种蛋白分别在甲基运输以及电子提供中起着重要的作用41-42。研究表明，在所有已被证实的汞甲基化细菌中都存在这两个基因簇，hgcAB基因的发现成为可靠的甲基化微生物的分子标记物，可以预测汞甲基化过程的存在41-43。目前使用这一分子探针已 识 别到 30 个 门 类的 汞 甲 基 化 细菌，Gilmour等43-44还在许多新环境鉴定出了汞甲基化细菌以及除硫酸盐还原菌等常见菌种之外的许多细菌。随着对微生物甲基化分子
14、机制理解的深入，可以根据环境中hgcAB基因的含量进行甲基汞风险预测，已有证据表明土壤中hgcA丰度与甲基汞浓度呈显著正相关45。汞的生物甲基化是甲基汞的重要来源，它受到多种环境因素的控制，例如刺激无机汞的可用性、微生物群落以及基因调控的变化等都可以影响到汞生物甲基化46-47。除了直接控制汞甲基化的基因hgcA和hgcB，还有一些通过控制环境中汞化合物形态和迁移转化进而间接影响甲基汞分布的基因48。merA基因编码汞还原酶，介导的细菌能够将氧化态汞（Hg2+）还原为气态汞（Hg0），由于Hg2+是甲基化反应的底物，抗汞细菌亦可能在降低甲基化过程的底物供应方面发挥作用48-49。merB基因编
15、码烷基汞裂解酶，控制着去甲基化过程的发生，从而降低环境中甲基汞的总水平48。鉴于影响甲基汞的环境因素众多且转化机理繁杂，本文仅重点关注冰冻圈汞的微生物甲基化，而对去甲基化等过程不予开展过多讨论。2 分析方法 2.1甲基汞浓度冰冻圈中甲基汞含量极低（pg级），因此要特别注意在采样和分析过程中潜在的汞污染问题，需严格遵循“clean hands-dirty hands”的操作规范50。甲基汞浓度测定通常采用 EPA 推荐的方法（Method 1631）进行测试，即“蒸馏-乙基化-吹洗和捕获-冷原子荧光光谱法（CVAFS）”相结合的方法51。样品在进行预处理后，还需要对汞形态进行分离，最常用的汞形态
16、分离技术为气相色谱（GC）或高效液相色谱技术（HPLC）。国内对甲基汞检测方法的研究起步较晚，早期一直采用气相色谱法测定甲基汞，但方法灵敏度较低52。近些年来，气相色谱与冷原子荧光光谱法联用技术被广泛应用于各种环境样品甲基汞的测定17，19。之后，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、同位素稀释-电感耦合等离子体质谱法（ID-CV-ICP-MS）以及同位素稀释固相微萃取-气相色谱-电感耦合等离子体质谱法（SPME-GC-ICP-MS）等手段也陆续被应用到甲基汞的检测分析53-55。这些方法灵敏度高，检出限低，能很好地满足冰冻圈样品中低水平甲基汞的测定，目前常用的甲基汞测试方法列于表1。2.2汞甲基化微生物早期对汞甲基化微生物的鉴定依赖于实验室表1 不同类型环境样品甲基汞测试方法Table 1 Methods for the determination of MeHg in various environmental samples样品类型雪冰雪冰冻土冻土海冰冰尘融水降水鱼类水稻测定方法GC-CVAFSGC-AFSHPIC-CVAFSCVAFSGC-ICP-MSGC-CVAFSGC-A