1、第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .分子量分布对产品成型速率的影响卓 靖，周 安，徐 亮，成二国（上海汽车集团股份有限公司乘用车公司，上海；南京聚隆科技股份有限公司，江苏 南京）摘 要：通过万能试验机、流变仪等测试优化前后 配方 和配方 的物理性、结晶和流变性能。结果表明：优化前后配方物理性能无大的变化，均符合产品要求；配方 非等温结晶峰面积略微变小，峰整体向低温偏移；而 等温结晶峰面积下降明显，平衡熔点较低；流变结果表明优化后分子链缠结更容易产生和消亡且粘数整体下降。综上分析认为配方 分子量分布较宽，粘数较低，结晶过程中缠结易形成，结晶释放的能量较少，生产中成型更快。关键词：；快速成型；等
2、温结晶；流变中图分类号：.文献标志码：文章编号：（）第一作者：卓靖，硕士，中级工程师，主要从事车用尼龙材料的研究。通讯作者：周安，硕士，材料工程师，主要从事尼龙改性材料的研究。，（，；.，.，）：，.，.，.，.：；对于开发周期短、产品丰富多样的汽车产业来说，怎样提高效率、缩短周期是永恒不变的话题。而对于汽车产业链的重要组成注塑厂来说，材料的成型周期直接影响到生产效率，与生产、人工成本关系匪浅。尼龙材料相对 等材料结晶速率较快，适用于有快速成型需求的产品。但对于个别产品仍不能完全满足生产需求。本文的出发点是注塑厂在实际生产中遇到的问题。在生产汽车线槽（材料）时，纯尼龙材料冷却成型速度较慢，冷却
3、时间短粘模现象很严重，跟不上生产需求。而添加成核剂一类的添加剂则会出现打不满、易脆断一类的问题。基于此，我们开发了一款快速成型的优化 材料，最终在不粘模前提下冷却时间从 降低至 （总生产周期），生产周期降低.，极大提高了生产效率。本文在此基础上分析优化配方利于加工的原因。实 验.主要实验原料，神马集团；，神马集团；，英威达尼龙化工有限公司；，英威达尼龙化工有限公司。.主要实验仪器 差式扫描量热仪，德国耐驰；万能试验机，德国 ；摆锤冲击仪，德国 ；双螺杆挤出机，美国 挤出集团；注塑机，海天；旋转流变仪，美国。.样品制备将 置于除湿烘箱，于 干燥 后取出、封装备 广 州 化 工 年 月用。以、为基
4、料按照一定比例混合为配方；以、为基料按照一定比例混合为配方。两配方均混以相同比例抗氧剂、润滑剂。将主要原料投入高速混合机，混合 后投入双螺杆挤出机主喂料机筒，挤出切粒后再次于除湿烘箱干燥 ，封装。.测试与表征.力学性能测试、熔指测试按照 进行拉伸性能测试，拉伸速度 ；按照 进行弯曲性能测试，速率 ，跨距；按照 进行悬臂梁冲击性能测试，摆锤能量 。熔指按照 测试，测试温度为 ，载荷为.。.结晶性能测试取 样品，先进行变温结晶测试。升温速率设为 。升温程序为 升温至 ，恒温 ，而后降温至 ，恒温 ，再次升温至 ，得到一次升温曲线、降温结晶曲线和二次升温曲线。再取 样品，进行等温结晶测试。升温速率为
5、 ，升温至 后恒温，而后液氮快速降温至指定温度（、），保持 ，得到等温结晶曲线。再以 速度升温至 ，得到各结晶温度下晶体的熔融峰。.动态流变测试将材料模压成型为 的样品进行动态流变测试。剪切速率从.逐渐上升至 ，得到剪切速率与复数粘度、储能模量的关系曲线。结果与讨论.力学性能测试对于实际产品的改进和优化，前提是性能要满足试验大纲要求，否则优化便毫无意义。对优化前后材料作力学性能测试（表），均满足一般主机厂指标要求，说明该优化具有可行性。表 优化前后力学性能比对 测试项配方 配方 拉伸强度 断裂伸长率.弯曲强度 弯曲模量 悬臂梁无缺口冲击（）无断裂悬臂梁缺口冲击（）.（）从结果来看，优化后配方与
6、原配方性能无明显差别，熔指有.下降。依据本文经验，此等程度的熔指差别不会影响成型周期。.结晶性能测试.非等温结晶测试对于配方 缩短成型周期的功效，本文猜测原因可能为分子量分布变宽，材料熔程更宽，在更高温度下就形成晶核，导致起始结晶温度变高，致使结晶时间缩短。为此做了变温结晶曲线对比两者起始结晶点和结晶峰面积（图）。图 优化前后变温结晶曲线对比.表 结晶曲线参数 配方 配方 峰值.峰高（）.峰面积（）.对比表 数据可以发现，优化过后峰值、峰高、峰面积均略微下降。峰面积与结晶过程中需要释放的能量成正相关，结晶峰越大，释放能量越多，冷却速率越慢。这似乎印证了之前猜想，然而数值差并不明显，不能以此作为
7、决定性证据。并且图中结晶先后并不明显，于是对结晶曲线进行积分，作出相对结晶度曲线（图）。图 非等温结晶相对结晶度.由图 中发现，优化前产品在更高温度下开始结晶，并且结晶速率明显高于优化后的，理论上应该先行完成结晶，这与本文的推论背道而驰。究其原因，可能是该结晶模型与材料在模具中的冷却情况并不一致，所以增加等温结晶实验试图寻找突破口。.等温结晶测试为了模拟材料在模具中冷却的情况，进行等温结晶测试。结晶测试效果与结晶温度关系较大，图 是优化前（配方）不同结晶温度下的等温结晶曲线，可以明显观察到随着结晶温度提高，结晶峰向右偏移，下结晶相对效果最佳。当结晶温度提升至 则观查不到结晶峰，说明 已经超过该
8、材料的最高结晶温度，本文以 等温结晶峰作为参考。第 卷第 期卓 靖，等：分子量分布对产品成型速率的影响 图 优化前（配方）各结晶温度下的等温结晶曲线.对比 优化前后等温结晶曲线（图）发现：两者结晶峰位置差不多，优化后结晶峰出现时间晚了几秒钟，并不能说明问题。但优化后峰形发生了变化，且结晶峰面积下降了.。结晶峰面积下降，可认为结晶热焓降低，结晶过程中释放能量减少，结晶更容易，这与实际生产中的现象相吻合。图 优化前后 等温结晶曲线.为了进一步探究优化前后结晶的变化，本文在不同温度结晶后继续升温熔融，观察熔点的变化（图）。可以看到随着结晶温度提高，生成晶体的熔点向高温偏移，这是因为高温下结晶形成的晶
9、体更加完善，其熔点越高。不过本文观察在 下结晶的晶体有明显的次级熔融峰，这可能会使得主熔融峰低于理论值。图 不同结晶温度形成晶体的熔融曲线.根据热力学理论，熔融自由能（式）。在熔点温度时熔体结晶和晶体熔融达到平衡，此时 ，得到（式）。其中 为理论上聚合物的最高结晶温度（平衡熔点），即。可知平衡熔点与熔融热焓成正比，与熔融过程的熵变化成反比。不过，平衡熔点的测量通常采用 方法推导得到，通常过程如下：熔融温度（设为）和结晶温度（设为）之间的关系满足式（）。()（）其中 为片层厚度因子。改变结晶温度，得到不同完善程度的晶体，测定样品熔点外推至 的相交点，即该材料的平衡熔点（图）。由图 可知优化后的材
10、料平衡熔点较低。从微观角度看，平衡熔点的物理意义为分子链形成完全伸展的链片晶的熔点，熔点越高，链片晶厚度越大。从这个角度看，优化后配方形成的晶体较薄，自然有利于加工时间的缩短。至于结晶前后熵的变化，两配方均为，理论上形成的晶型一致，熵也应一致。至于配方间的差别可以低剪切下的储能模量作为参考。理论上来说，零剪切下材料的能量只能来自于温度，高温下分子链一部分缠绕自动打开，造成其相态转变，可作为其熵变化的比较依据。图 优化前后 推导平衡熔点.储能模量曲线（图）中两者储能模量相近，优化后更高些。如优化后 较大，加上其 较小，根据公式推断其形成的完美晶体的热焓也较小。.流变测试旋转流变测试是对聚合物分子
11、链相互缠结的表征，可以表征缠结的数量和缠结产生、消亡的难易程度，一定程度上也能体现材料之间粘度的相对差。图 优化前后储能模量.广 州 化 工 年 月图 是材料优化前（）后（）的储能模量曲线。图 中可以明显看出：优化过后高频下储能模量上升斜率变大。储能模量是转子剪切使得缠结结缠绕，部分缠绕在冷却结晶过程中会重新缠绕，使这些缠结打开的能量是储能模量。斜率是缠结产生的速率，斜率越大，产生速率越大。该结果表示优化后聚合物内部解缠结更容易，以此推断结晶时缠结的产生也更容易。实际生产中，粘模的产生也可解释为冷却不够，缠结未完全生成，分子量之间作用力小于脱模时模具和材料之间的结合力。优化材料在同样冷却时间内
12、可形成的缠结多于优化前，分子链作用力较大，有助于短时间脱模。图 优化前后复数粘度曲线.既然缠结的产生有所区别，其宏观表现粘数也必然有所差别。图 是优化前后复数黏度曲线。在低剪切速率下，复数黏度数值可近似看做是表观粘数，相比较而言，优化后材料零切粘数下降较为明显。聚合物的粘性流动是分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的结果。分子量越大，一个分子链包含的链段数目就越多，为了实现重心的迁移，需要完成的链段协同作用的次数就越多，所以聚合物熔体的剪切粘度随分子量的增加而增加，分子量大的流动性就差，表观粘度就高，而且分子量的缓慢增加会引起表观粘度的急剧增高.这也可以用链缠结理论解释，分子量大，分子链
13、缠结越严重，使流动阻力变大，粘度升高。粘数整体下降，通常说明分子量下降。该案例中优化前后配方熔指相差无几，所以认为是分子量分布变宽产生的影响。此外，优化后材料在低频剪切下粘数下降速率更快，这也符合分子量分布变宽的特征。基于以上诸多线索，本文认为优化后的配方 分子量分布比配方 宽，并且导致配方 具有更加优良的加工性。结 论（）通过基料调整，得到的优化配方机械性能和熔指较原先没有大的变化；（）优化配方非等温结晶曲线变化不大，等温结晶热焓下降明显，平衡熔点同样有明显下降；（）旋转流变表明：优化配方高频下缠结产生较快，总体复数粘度较低，分子量分布较宽。综上，优化配方在不改变材料基本性能的基础上，通过改
14、变分子量分布加快缠结的产生和消亡，加快等温结晶速率，达到减少模具中冷却时间的目的。参考文献 于翔，辛长征，朱诚身，等.聚己内酯平衡熔点的研究材料导报，（）：.张艳萍，王军平，刘凤山，等.的结晶度及影响因素研究工程塑料应用，（）：.李蕾.尼龙 共混复合体系结构与性能的研究青岛：青岛科技大学，.冯晓祥，蒋志恒，甘鹤鸣，等.微型注塑条件下 共混物的形貌及结晶行为工程塑料应用，（）：.常欢，叶南飚，阎昆，等.原位共聚耐高温尼龙非等温结晶动力学研究塑料工业，（）：.樊庆春，何敏，张宁.反应性微凝胶 尼龙 共混物的等温结晶动力学武汉工程大学学报，（）：，.王玉东，付鹏，李晓光，等.尼龙 的等温结晶动力学 高分子材料科学与工程，（）：.，.：，（）：.，.，：.（）.莫志深.高分子结晶和结构科学出版社，.，.（）：，（）.，.，：.吴盾，周安，刘刚，等.高温热氧老化对尼龙 结构与性能的影响现代塑料加工应用，（）：.，.（.）：，（.）：.郑昌仁，郭中英，刘祥，等.聚苯乙烯分子量及其分布和流变性能之间关系的研究合成树脂及塑料，（）：.，.，：，（）.，.（），.，.（），：.