1、72工艺与工程|Process&Engineering2023 年 1 月第 42 卷 第 1 期网络出版时间：2022-11-15T08:17:53网络出版地址：http:/ PVDF 复合材料气体渗透行为温纪宏1李焱2黄栋1张新鹏1喻西崇2周琼11.中国石油大学（北京）新能源与材料学院；2.中海油研究总院有限责任公司摘要：为改进聚偏氟乙烯（PVDF）的渗透性能，采用硅烷偶联剂 3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）对 SiO2进行表面改性，通过熔融共混法制备 SiO2/PVDF 纳米复合材料，并研究改性前后纳米粒子对复合材料热力学性能、力学性能及气体阻隔性的影响。结果表明改性 SiO2（N
2、-SiO2）在基体中的分散性显著提高：掺杂改性纳米粒子后，PVDF 的渗透系数显著降低；由于改性 SiO2良好的分散性，PVDF/N-SiO2阻隔性能更为优异，其中 1.0N-SiO2体系的渗透系数较纯 PVDF 降低 18.6，气体阻隔性最佳；随着温度上升，复合材料的渗透系数随之增加。研究结果可为柔性立管内衬层材料阻隔性改善提供参考。（图 9，表 2，参 20）关键词：聚偏氟乙烯；二氧化硅；力学性能；渗透性能中图分类号：TE832文献标识码：A文章编号：1000-8241（2023）01-0072-07DOI：10.6047/j.issn.1000-8241.2023.01.010Gas p
3、ermeation behavior of PVDF composites modified by SiO2 nanoparticlesWEN Jihong1,LI Yan2,HUANG Dong1,ZHANG Xinpeng1,YU Xichong2,ZHOU Qiong11.College of New Energy and Materials,China University of Petroleum(Beijing);2.CNOOC Research Institute Co.Ltd.Abstract:In order to improve the permeation perform
4、ance of polyvinylidene difluoride(PVDF),the surface modification was carried out to SiO2 with 3-aminopropyl triethoxysilane(KH-550).The SiO2/PVDF nanocomposite was prepared by the melt blending method to study the effects of nanoparticles on the thermodynamic property,mechanical properties,and gas b
5、arrier property of the composite before and after modification.According to the results,the dispersion of the modified SiO2(N-SiO2)in the matrix is significantly improved.The permeability coefficient of PVDF is significantly reduced after the addition of modified nanoparticles,but the barrier proper
6、ty of PVDF/N-SiO2 becomes better due to the good dispersion of the modified SiO2.Specifically,the 1.0%N-SiO2 has the permeability coefficient 18.6%lower than that of the pure PVDF and has the best barrier property.In addition,the permeability coefficient increases as the temperature rises.Generally,
7、the research results could provide reference for improving the barrier property of lining in the flexible riser.(9 Figures,2 Tables,20 References)Key words:polyvinylidene difluoride(PVDF),silicon dioxide,mechanical properties,permeation behavior柔性立管是深水油气田中将油气从海底输送至地面的连通管道，在油气开发领域发挥着关键作用1。由于服役工况恶劣，柔性
8、立管多为由金属和聚合物层制成的多功能层复合结构。在运行过程中，立管内部流体含有的大量酸性气体（CO2、H2S）与水一同由塑料内衬层渗透到与外部保护层之间的区域，该区域被称为渗透环空。如安装过程中外保护层损坏，立管内高压产生的冷凝水或海水也将渗入环空。水和酸性气体结合形成的酸性环境极易引起腐蚀，将大大缩短柔性管道的使用寿命2-6。因此，采取措施降低内衬层的气体渗透性势在必行。聚偏氟乙烯（PVDF）耐化学性和机械性能优异，广泛应用于制造高温高压柔性立管内衬层。通过在聚合物中添加无机纳米颗粒，可延长气体分子的扩散路径，提高阻隔性，制得兼具聚合物的灵活性、加工性以及无机物热稳定性的复合材料，将其制成内
9、衬层可有效降低渗透率7。Santos 等8-10对 PVDF 掺杂不同纳米粒子降低渗透性的行为进行了研究，采用熔融挤引文：温纪宏，李焱，黄栋，等.SiO2纳米粒子改性 PVDF 复合材料气体渗透行为J.油气储运，2023，42（1）：72-78.WEN Jihong,LI Yan,HUANG Dong,et al.Gas permeation behavior of PVDF composites modified by SiO2 nanoparticlesJ.Oil&Gas Storage and Transportation,2023,42(1):72-Process&Engineerin
10、g|工艺与工程出法分别向 PVDF 中掺杂质量分数 1.0的金红石型 TiO2（50 nm）、SiO2（15 nm）、-Al2O3（100 nm）、Fe3O4（25 nm），制得 PVDF 纳米复合材料，发现与纯 PVDF 相 比，PVDF/TiO2和 PVDF/SiO2表 现 出良好的阻隔性能，渗透系数降低了约 5.5；通过对比PVDF 基体掺杂合成 ZnO 与市售 ZnO 纳米粒子复合材料的性能，发现掺杂合成 ZnO 的微米级颗粒可获得更低的渗透率。通过对 ZnO 进行改性，制备了不同长径比的针状 ZnO，将其与 PVDF 进行复合，所获复合材料 CO2渗透系数相比纯 PVDF 降低了 1
11、3。Gondim等11通过向 PVDF 中单独或共同掺杂多壁碳纳米管（MWCNTs）和 ZnO，制得多种复合材料，由于纳米粒子团聚作用，以及纳米粒子与聚合物基体之间无结合作用，测试未发现渗透系数有降低趋势。目前，在关于PVDF 基体掺杂纳米粒子的报道中，渗透性的降低并不显著，其主要原因在于纳米粒子分散较差，存在局部团聚，影响了阻隔性能。同时，目前关于通过提高纳米粒子的分散性来提高气体渗透性的研究成果也少有报道。在此，利用硅烷偶联剂 3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）对粒径为 7 nm 的 SiO2进行表面改性，提高其在 PVDF 中的分散性，通过熔融共混制备含不同比例纳米粒子的复合材料，模
12、压制片，测试复合材料的热力学性能与阻隔性能，可为制备柔性立管内衬层高阻隔材料提供参考。1实验材料与方法 1.1 实验材料1.1.1改性 SiO2制备称取 2.0 g 粒径 7 nm 的 SiO2，将其添加到 150 mL无水乙醇中，超声分散 60 min。配置无水乙醇、水、KH-550 的体积分数分别为 20、72、8的 KH-550溶液，向其中添加氨水，调整 pH 值至 10.0，将 SiO2分散液添加到上述 KH-550 溶液中，超声分散 10 min，得到均匀分散液。70 加热搅拌回流 6 h，将得到的悬浮液以 10 000 r/min 转速离心分离，以乙醇洗涤反应产物 6 次，在 80
13、 烘箱中干燥 24 h，得到改性纳米SiO2（N-SiO2）材料（图 1）。图 1KH-550 改性 SiO2制备原理示意图Fig.1Schematic diagram of SiO2 preparation modified by KH-5501.1.2PVDF-SiO2复合材料制备将 PVDF 与改性前后的 SiO2按照一定配比加入密炼机中，在 200、50 r/min 条件下，熔融混合 10 min。然后使用 LHHS20-170919A 平板硫化机，通过 500 m模具在 35 MPa、200 下热压 5 min，再在 35 MPa、25 下冷压 10 min，得到 PVDF/xSiO
14、2和 PVDF/xN-SiO2（x分别取 0.5、1.0、1.5）复合材料样片，其中x为 SiO2或 N-SiO2占 PVDF 的质量分数。1.2测试与表征1.2.1热力学性能测试利用 NETZSCH 204F1 差示扫描量热仪研究PVDF 及其复合材料的结晶行为。测试在 N2气氛下进行，升降温速率为 20/min。测试开始时，在200 下恒温 5 min 消除热历史，降温至 20，随后升温至 200 再降温，记录结晶过程的热焓变化。1.2.2傅里叶变换红外光谱分析利 用 Bruker Tensor 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱(FTIR)仪表征改性前后 SiO2及复合材料的结构变化，光
15、谱扫描范围为 6504 000 cm1。1.2.3微观形貌观察利用HITACHI SU8010扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察复合材料断口微观形貌。1.2.4力学性能测试拉伸测试采用 WDL-5000N 型拉伸机，在室温下进行，拉伸速率为 50 mm/min，试样为哑铃型薄膜，为排除测试的偶然性，每组取 5 个平行试样进行测试。1.2.5渗透性能测试在 70 下，测 试 不 同 配 比 PVDF/xSiO2和PVDF/xN-SiO2样片的 CO2气体渗透性能，气体分温纪宏，等：SiO2纳米粒子改性 PVDF 复合材料气体渗透行为工艺与工程|
16、Process&Engineering2023 年 1 月第 42 卷 第 1 期子在聚合物中渗透分为 3 个阶段（图 2）：不渗透状态，气体分子与聚合物表面碰撞；瞬间(非稳态）渗透状态；稳定渗透状态，由于内部的体积完全饱和，扩散是稳定的。气体完全渗透通过后，可通过式（1）、式（2）12计算渗透系数与扩散系数：dQ/dt=QA(p1-p2)/h （1）D=h2/（6 t）（2）式中：Q为气体渗透系数，m2/（sMPa）；A为测试样品面积，m2；p1、p2分别为高压端、低压端压力，MPa；h为样品厚度，m；D为气体扩散系数，m2/s；t 为渗透延迟时间，h；t为实验所用时间，h。2实验结果与讨论 2.1FTIR对 比 SiO2改性前后的 FTIR 曲线（图 3），可见SiO2纳米颗粒特征峰与文献 13 一致。3 436 cm-1、1 635 cm-1归属于 SiO2表面的 OH 伸缩振动吸收峰，1 092 cm-1、796 cm-1归属于 SiOSi 的反对称伸缩振动吸收峰和弯曲振动伸缩峰，KH-550 对 SiO2表面改性后峰强明显增强。改性后的 SiO2在 2 939 cm-1处出现