1、收稿日期：基金项目：河 南 省 高 等 学 校 重 点 科 研 项 目 基 础 专 项 项 目（）；河南省重点研发与推广专项（科技攻关）项目（）；河 南 省 高 等 学 校 重 点 科 研 项 目（）；河 南 省 高 校 科 技 创 新 团 队 项 目（）；航 空 科 学 基 金 项 目（）通信作者：许坤 ：光电器件 ：生长垂直石墨烯的场发射特性研究叶志豪，许坤，丁佩，李艳，田喜敏，段向阳，杨鹏，李倩倩，赵梦圆，杜银霄，陈雷明，曾凡光（郑州航空工业管理学院 材料学院，郑州 ）摘要：采用射频等离子体增强化学气相沉积（）技术，以甲烷为碳源，在金属铜箔上制备了三维垂直石墨烯。通过调节生长参数，进行了
2、七组对比实验，利用扫描电子显微镜，拉曼光谱对垂直石墨烯的形貌、质量以及层数进行了表征，用二级结构的场发射仪器测试了垂直石墨烯的场发射特性，研究了垂直石墨烯的场发射特性与其形貌、质量和密度的关系，并获得了开启电场低至 的场发射特性。研究结果表明，垂直石墨烯是一种良好的场发射材料，未来在真空电子源中具有广阔的应用前景。关键词：场发射特性；垂直石墨烯；石墨烯边缘；等离子体增强化学气相沉积中图分类号：；文章编号：（），（，）：，：；引言自从 年石墨烯（）被发现以来，因其独特的物理化学性质受到了人们的广泛关注。石墨烯是一种 杂化碳原子的平面单层，紧密排列在厚度仅为 的二维蜂窝晶格中。石墨烯的边缘较薄，场
3、增强因子大，二维导电面积大，被认为是一种较为理想的场发射材料，在场发射领域具有巨大的应用潜力。相比于二维平面石墨烯，垂直石墨烯（，）最显著的特征就是相对于基底的垂直取向，这种特殊结构提高了石墨烯的力学稳定性。正是因为这种垂直直立非团聚的独特形态，使得垂直石墨烯具有比较大的比表面积，较长的、裸露的石墨烯边缘，同时石墨烯与金属基底具有较小的接触电阻，这些特性也使垂直石墨烯在传感、储能、探测器和场发射等很多方面得到应用，。近年来，通过等离子体增强化学气相沉积（）技术生长垂直石墨烯得到了广泛的探索。图显示了垂直石墨烯生长过程，大体可分为三个步骤：成核、生长、停止生长，即首先在基底表面生长出一层二维平面
4、石墨烯，以不规则的晶界和悬挂键作为成核位点，在基底表面的局部电场作用下进行垂直石墨烯生长，碳原子不断地连接到石墨烯纳米片的边缘，待开放边缘闭合时停止生长，最终获得三维垂直直立的石墨烯纳米片，。垂直石墨烯的 生长可以采用各种等离子体源，如微波（）、射频（）和直流（）放电，碳源一般是气态含碳物质，主要为碳氢化合物和碳氟化合物，不同的气态碳源和气体组分、比例都会对垂直取向石墨烯的形态、结构产生影响。此外，生长过程中的温度、压强对制备垂直石墨烯也有较大影响，采用 技术可以降低生长温度，实现在较低温度下生长垂直石墨烯；生长速率并不是简单地与压强、气体流量成正比，压强会影响等离子体性质，气体的击穿电压会随
5、着电极间距和气体压强乘积的减小而减小，。关于三维垂直石墨烯的场发射性能也有很多研究，。等采用微波等离子体增强化学气相沉积（）技术在硅衬底上制备了少层垂直石墨烯薄片，研究了不同生长时间下垂直石墨烯的场发射性能，获得了生长时间为 时垂直石墨烯良好的场发射性能（开启电场为）；等通过优化 技术生长出层厚度的垂直排列石墨烯，获得了开启电场为 的场发射性能，与 制备的碳纳米管的开启电场相当；等将采用射频 生长的少层石墨烯进行 等离子体蚀刻处理，以锐化石墨烯边缘并去除折叠边缘，使其开启电场从 降至，在 电场下的发射电流密度从 增加至 ，获得了良好的场发射性能。这些研究结果表明，三维垂直石墨烯应用于高性能场发
6、射器件具有十分广阔的前景。垂直石墨烯的场发射性能受到许多因素的影响，降低开启电场，提高电流密度，获得垂直石墨烯更加优异的 场发 射 性能 仍 然 是 一 个 挑 战。因此本文面 向 场 发 射 器 件 应 用，采 用 射 频 技术在金属 铜 箔 上 成 功 制 备了三维垂直 取向 石墨烯，研 究 了 垂 直 石 墨 烯 的 场 发 射 特 性 与 其 质量、形貌和密度的关系，并获得了垂直石墨烯良好的场发射特性。图三维垂直石墨烯生长示意图 实验过程本文采用射频等离子体增强化学气相沉积技术在金属铜箔上生长三维垂直石墨烯，生长机理示意图如图所示，共进行了七组对比实验。图垂直石墨烯生长机理示意图垂直生
7、长石墨烯步骤如下：预先通入氢气，流量为 ，并设定腔室气压为 ；在氢气气氛中开启加热器，以 的升温速率升高 半导体光电 年 月第 卷第期叶志豪 等：生长垂直石墨烯的场发射特性研究至 ；在温度上升至 并稳定后，向腔室中通入，和 ，等待 以使流量达到稳定状态；开启等离子体辅助生长功能，设置等离子体功率，频率为 ，生长时间为 。气体流量和等离子体功率如表所示。表生长垂直石墨烯的气体流量和等离子体功率样品组流量（）流量（）流量（）等离子体功率 本文使用的超高真空场发射测试系统采用二极场发射测试结构，如图所示。测试过程中以氧化铟锡（）涂层玻璃作为阳极，将以金属铜箔为衬底的垂直石墨烯通过导电胶带固定在不锈钢
8、板上作为阴极，连接高压直流电源，提供负高压。所有测试样品的大小均为直径 的圆片，阴、阳极间距。真空系统采用北京北仪优成公司型号 为 的直联高速旋片式机械泵和北京信诚智尚公司型号为 的分子泵组合使用。固定好样品后，首先启动机械泵，打开旁抽阀，将测试系统抽真空至 以下，关闭旁抽阀，依次打开前级阀、插板 阀，启 动 分 子 泵，待 分 子 泵 转 速 稳 定 在 ，真空抽至 以下进行场发射特性测试。测试过程中，两电极距离保持不变，调节两电极间电压从零逐渐增大，从而在两电极间产生电流并逐 渐 增 大，采 用 杭 州 盘 古 自 动 化 有 限 公 司 的 彩色无纸记录仪记录下电压、电流信号。图超高真空
9、场发射测试系统二极场发射测试结构结果与讨论我们 对 七 组 样 品 进 行 了 扫 描 电 子 显 微 镜（）和拉曼（）光谱表征。通过 图可以直观地观察出三维垂直石墨烯的形貌，图为七组样品的 图。（）第一组样品（）第二组样品（）第三组样品（）第四组样品（）第五组样品（）第六组样品（）第七组样品图铜箔上垂直石墨烯 俯视图从垂直石墨烯 俯视图中可以直观地看出，第一组样品石墨烯纳米片堆积倒塌严重，均匀性较差；第二组样品比第一组生长得更加致密，但是存在同样的问题；第三组和第五组样品可以明显地看出石墨烯生长过于致密，纳米片聚集在一起，已经展现不出锋利的石墨烯边缘；第四组石墨烯的垂直直立形态虽较第一组和第
10、二组样品更为明显，均匀性也有所提高，但石墨烯纳米片尺寸较小，且没有良好的垂直直立结构；从第七组样品可以看到在底层平面石墨烯的基础上，垂直石墨烯在成核点向上生长，表现出垂直直立形态，但并没有良好的垂直结构，石墨烯纳米片的密度也较低；第六组样品具有最显著的三维垂直直立结构、高密度和良好的均匀性，石墨 烯边缘也更加尖锐，石墨烯纳米片相互交错，形成像迷宫一样的独特形貌。同时，也可以看出石墨烯通过弯曲结构提高其稳定性，保持直立的形态。在图（）（）中可以看到石墨烯边缘以小的曲率半径折叠，这已经被许多研究人员观察到，。七组样品的拉曼光谱如图所示，所有样品全部显 示 出 石 墨 烯 的 三 个 本 征 峰（峰
11、、峰、峰），证明了铜箔上的纳米片是三维垂直石墨烯。处 的 峰 表 示 无 定 形 碳 含 量，处的 峰表示石墨化结构的形成，通常用的强度比表示石墨烯的缺陷程度，比值越小代 表 缺 陷 越 少，结 晶 越 完 善，质 量 越 高。处的 峰一般与石墨烯的层数有关，通常用 的强度比表征石墨烯的层数，比值越大，层数越少，。此外，还有位于 处 峰肩部的 峰，该峰与石墨烯边缘和六元环结构有关；在 处还有一个峰，它是 峰和 峰的组合峰，与 杂化碳原子所形成的 键有关，。由于垂直石墨烯三维直立的结构导致大量裸露的石墨烯边缘和悬挂键，易形成 键，导致 峰和 峰的出现。（）第一组样品（）第二组样品（）第三组样品（
12、）第四组样品（）第五组样品（）第六组样品（）第七组样品图垂直石墨烯拉曼光谱图我们对每一组样品都分别在三个不同位置进行拉曼测试，七组样品的拉曼光谱都具有较高的 峰，高 峰 表 示 石 墨 烯 存在 较多的缺陷和边缘，制备的石墨烯样品底部和表面容易积累无定形碳，而垂直石墨烯又存在大量裸露的边缘，因而导致较高的 峰。第三组、第五组样品的拉曼图中，峰很低表明石墨烯片层为多层结构，这两组样品的拉曼光谱并未出现 峰，这在一定程度上也证明这两组石墨烯纳米片生长过于紧密，可能导致相邻的碳原子连接成键，大量裸露的石墨烯边缘消失，因此第三组和第五组样品的拉曼比值低于其余各组，比值分别为 和。由于拉曼光谱中出现了
13、峰，这表明存在部分 碳原子与氢原子结合形成了 键。第一组、第二组、第四组、第六组、第七组样品的比值依次为，和，比值依次为，和，表明石墨烯片层都是多层结构。其中缺陷最少，质量最好的是第六组样品。在对所有样品进行 、拉曼光谱表征分析之后，我们测试了每个样品的场发射特性，以研究垂直石墨烯的形貌、质量、密度对其场发射特性的影响。图展示了每个样品的场发射特性曲线，其中插图为曲线。定义电流密度达到 时对应的场强为开启电场，。从七组样品的场发射曲线对比可以明显看出第六组样品（图（）的最大电流密度高于其余各组，开启电场为，低于其余各组。分析其原因，第六组石墨烯纳米片具有最显著的垂直直立结构、锋利的石墨烯边缘，
14、这有利于电子发射；此外在第三组和第五组样品之外的样品中第六组石墨烯缺陷最少、质量最高。由于第三组和第五组石墨烯纳米片密度较大，我们对其单独分析。第三组 和 第 五组 样 品 的场发 射 开 启 电 场 分 别 为，较高的开启电场是由于这两组石 半导体光电 年 月第 卷第期叶志豪 等：生长垂直石墨烯的场发射特性研究（）第一组样品（）第二组样品（）第三组样品（）第四组样品（）第五组样品（）第六组样品（）第七组样品图垂直石墨烯冷阴极场发射特性曲线墨烯纳米片密度过大，导致屏幕效应，阻碍了电子发射，最大电流密度分别为 ，。第七组石墨烯纳米片密度较低，其场发射曲线如图（）所示，它的开启电场高达，最大电流密
15、度只有 ，这是因为从较少的石墨烯边缘中发射电子达到 的电流密度需要更高的电压，没有足够数量的场发射尖端也很难获得较大的电流密度。因此垂直石墨烯的密度需控制在一个合适的范围内，过高或过低都会导致场发射性能较差。第六组样品的密度适中，开启电场低至，低 于 在 同 等 条 件 下（电 流 密 度 达 到 时对应的场强为开启电场）我们检索到的文献 中 所 提及 的 垂 直石墨 烯 的 场 发 射 开 启 电场，在 场 强 下 获 得 电 流 密 度 为 ，表明场发射性能良好。七组样品的曲线基本都表现出（）与的线性关系，即方程：（）（）（）式 中，表示阴极发射材料的功函数，是电子进入真空需要克服的能量势
16、垒，为场增强因子。记（）与的函数图像斜率为，由式（）可得（）则可得的计算式为（）取 ，计算得七组样品的场增强因子依次为 ，和 ，第六组样品的场增强因子显著增加归因于垂直石墨烯的几何参数，特别是由于其小曲率半径和在基底上的高密度。如图所示为第六组样品连续三次场发射特性测试曲线，随着对样品的重复性测试其开启电场没有明显增大，但第一次测试开启电场偏大，表明该样品的场发射重复性仍然有待改善。通过以上分析，可以得出石墨烯缺陷越少、质量越好，具有锐利的石墨烯边缘作为场发射尖端，越有益于发射电子，获得优异的场发射性能，此外，垂直石墨烯的密度需要控制在一个合适的范围内，过高过低都不利于实现在低电压下获得高电流密度。图第六组石墨烯冷阴极重复特性曲线总结利用射频等离子体增强化学气相沉积技术在铜箔上合成了三维垂直石墨烯，通过对不同样品的场 发射特性测试，结合、拉曼光谱表征，得出垂直石墨烯的形貌、质量和密度与其场发射特性的关系：石墨烯缺陷越少、质量越高，具有显著的垂直直立结构、锐利的石墨烯边缘作为场发射尖端越有益于电子发射，同时垂直石墨烯的密度需要控制在合适的范围内，过高过低都不利于获得低开启电场和高电流密度