1、DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0325第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment148UASB处理液晶面板显影液废水中试研究肖凡（上海东振环保工程技术有限公司，上海 201203）摘要 液晶面板显影液废水的主要污染成分是四甲基氢氧化铵（TMAH），该有机物具有强碱性和神经毒性。采用升流式厌氧污泥床（UASB）对实际显影液废水进行中试处理，考察了不同处理负荷下的 TOC 处理效果以及有机氮的转化效率。结果表明，在进水 TMAH 质量浓度为 2 0708 900 mg/L时，经
2、 UASB处理后，出水 TMAH 质量浓度低于 0.5 mg/L，TOC 去除率保持在 96.4%以上；UASB 不仅能有效去除显影液废水中的 TMAH，还可大幅降低出水有机物浓度；UASB在高进水 TMAH 浓度工况下仍能长期稳定运行，得益于其高回流比对 TMAH 的不断稀释。稳定运行期间，UASB 可将 93%97%的有机氮转化为无机氨氮，大幅降低废显影液毒性，有利于后续处理工艺进一步脱氮。研究还发现，单位 TOC 沼气产率为 1.571.81 m3/kg，且沼气中 CH4与 CO2的体积比约为 3.26。本中试试验直接运行费用（电耗和药剂）为 13.22元/m3，后续工程实践还可通过回用
3、沼气进一步降低废水处理系统运行费用。关键词 升流式厌氧污泥床；显影液废水；四甲基氢氧化铵中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）02-0148-06Pilot scale study on the treatment of developer wastewater by UASBXIAO Fan（Shanghai Dongzhen Environment Protection Engineering&Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201203，China）Abstract：Tetramethylammonium hydroxid
4、e（TMAH）is the major component of liquid crystal display developer wastewater，which is a corrosive alkaline and neuronal toxic organic compound.The up-flow anaerobic sludge blanket（UASB）was applied to treat the developer wastewater in pilot scale.The TOC removal and nitrogen transformation effect wer
5、e investigated under different influent loads.The results indicated that when the influent TMAH mass concentration was 2 070-8 900 mg/L，the effluent TMAH mass concentration was lower than 0.5 mg/L after UASB treatment，and the TOC removal rate remained above 96.4%.Thus，UASB could not only effectively
6、 remove TMAH from developer wastewater，but also greatly reduce the concentration of organic matter in effluent.UASB could still run stably for a long time under the condition of high influent TMAH concentration，due to the continuous dilution of TMAH by its high reflux ratio.During stable operating p
7、eriod，the UASB could convert 93%-97%of organic nitrogen into inorganic ammonia nitrogen，greatly reducing the toxicity of waste developer，which was conducive to further nitrogen removal in subsequent treatment process.It was also found that biogas production rate of per TOC reached 1.57-1.81 m3/kg，an
8、d the volume ratio of CH4 and CO2 was around 3.26.The direct operating cost including power consumption and reagent of this pilot test was 13.22 yuan/m3，and the subsequent engineering practice could further reduce the operating cost of the wastewater treatment system through the reuse of biogas.Key
9、words：UASB；developer wastewater；TMAH液面面板生产时光刻、显影、蚀刻等工艺需要使用显影液溶解去除玻璃基板上曝光区域的光刻胶。显影液的主要成分是四甲基氢氧化铵（TMAH），质量浓度高达 20 g/L 以上。TMAH 具有强碱性和腐蚀性，且对人体和水生生物具有急性毒性1。光电显示生产行业通常将废显影液作为危险废弃物委外处置，但费用高昂。近年来，随着光电显示行业的快速发展，废显影液产生量逐年增多，亟需探寻一种有效开放科学（资源服务）标识码（OSID）：149工业水处理 2023-02，43（2）肖凡：UASB处理液晶面板显影液废水中试研究且经济的处理方式。有研究采用
10、紫外活化过硫酸盐氧化2、臭氧纳米气泡协同双氧水氧化3、纳滤膜分离结合树脂吸附4、膜蒸馏5等方法对 TMAH 进行处理，但这些方法由于普遍存在能耗高、投资大、反应条件苛刻等问题，难以工业化应用。还有液晶面板工厂尝试将废显影液排至厂内废水站，与其他有机废水合并进行厌 氧/好 氧（A/O）生 化 处 理，但 运 行 过 程 中 发 现，TMAH 会抑制好氧池硝化反应，导致出水 NH3-N 与TN 不达标。Yiju WU 等6研究发现，当好氧反应器中 TMAH 的质量浓度超过 550 mg/L 时，硝化反应即会延迟滞后，且滞后时间随 TMAH浓度升高而延长。也有研究者指出 TMAH 能被厌氧微生物降解
11、7，降解中间产物包括三甲胺、二甲胺和甲胺，最终产物是NH4+、CH4和 CO2。Juan L 等8采用序批式中温厌氧反应器分别处理 TMAH 质量浓度为 1 000 mg/L 的模拟废水和实际废水，TMAH 均能在 24 h 内几乎被完全降解。相比传统好氧生化工艺，厌氧生化工艺具有处理污染物浓度高、动力消耗少、可产生沼气能源等优点。升流式厌氧污泥床（UASB）是目前工程应用中较为常见的一种高效厌氧生物反应器，本试验采用UASB 对实际显影液废水进行处理，考察反应器对废水中 TMAH 的去除效果和反应产物生成情况，以期为显影液废水处理工程实践提供参考。1 材料与方法1.1显影液废水试验废水取自华
12、中地区某液晶面板工厂废显影液储罐。首先对废液进行加酸调节 pH 和混凝沉淀处理，去除废液中的光刻胶；再将沉淀出水用工厂自来水稀释至一系列不同 TMAH 浓度（稀释比为 245）的配水，作为 UASB 试验装置进水。废显影液和试验装置进水水质见表 1。1.2中试装置中试装置包括原水箱、进水箱、厌氧进水泵、UASB 反应器、内回流泵、水封柱、沼气流量计、营养液储罐及投加泵等设备，工艺流程见图 1。试验装置 24 h连续运行，原水箱容积为 2 000 L，进水箱容积为 400 L，进水箱内设有电加热器（3 kW）对废水进行加热，控制UASB反应器内温度为3738。厌氧进水泵（BY100-3J，兰格蠕
13、动泵）流量为10.4 L/h，内回流泵（BN1-6L，Seepex 螺杆泵）流量为 620 L/h。UASB反应器尺寸为0.4 m0.4 m3 m，有效容积400 L，HRT为38.5 h，反应器底部设有穿孔管布水器，上部设有三相分离器和出水堰。UASB反应器和进水箱的材质均为不锈钢，外壁保温。反应器出水排至废水站地沟。厌氧过程产生的沼气经三相分离器分离后引入水表 1废显影液与 UASB进水水质Table 1 Water characters of waste developer and UASB influent项目TMAH/（mgL-1）TOC/（mgL-1）TN/（mgL-1）NH3-N
14、/（mgL-1）pH废显影液16 79019 8008 50010 2002 6093 02613.213.8试验进水4108 9002164 695631 3407.07.5图 1中试装置流程Fig.1 Pilot scale reactor flow试验研究工业水处理 2023-02，43（2）150封柱，再经湿式流量计（LMF-1，北京金志叶仪器）计量后排放至室外大气。每升厌氧进水投加1 mL营养液，营养液配方为 12 g/L KH2PO4、0.5 g/L ZnSO47H2O、0.6 g/L MnSO44H2O、0.7 g/L CoCl26H2O、0.2 g/L（NH4）6Mo7O244
15、H2O、1.2 g/L FeSO47H2O、0.2 g/L CuSO45H2O、2.4 g/L CaCl22H2O。1.3试验启动与负荷提升试验接种污泥取自该工厂废水站生化污泥浓缩池。整个试验过程包括启动驯化期、负荷提升期与稳定运行期。在启动驯化期，维持 UASB 进水中 TMAH 质量浓度为 250400 mg/L，并投加 1 0001 200 mg/L葡萄糖；反应器连续运行 18 d后，观察到水封柱内有沼气气泡冒出；继续运行 15 d 后，检测到反应器出水NH3-N 明显升高，且出水 （NH3-N）/（TN）大于 0.8，即认为反应器内污泥已完成厌氧产甲烷和降解TMAH的驯化。在负 荷 提
16、 升 期，按 20%30%幅 度 逐 步 提 高UASB 进水中 TMAH 浓度，同时逐步降低葡萄糖投加量，在进水 TMAH 质量浓度达到 1 000 mg/L 时停止投加葡萄糖。反应器在每个进水浓度工况下运行35 d，共计运行约 60 d。定期检测反应器进出水TMAH、TOC、NH3-N、TN、COD、pH等指标，每日记录沼气产量。当反应器出水 （NH3-N）/（TN）大于 0.8后即进入下一个进水浓度提升工况。当进 水 TMAH 质 量 浓 度 达 到 8 900 mg/L 后，UASB 反应器进入稳定运行期，在此进水浓度下运行约 45 d。期间反应器内污泥质量浓度为 13 80015 350 mg/L，SV30为 76%82%，污泥龄为 52 d。1.4分析方法NH3-N、TN、COD、pH、MLSS等指标的分析按国家标准方法执行9。TOC 采用 TOC 测定仪（Multi N/C 3100，Jena Co.，Germany）检测。TMAH浓度采用离子色谱法（ICS-1100，Thermo，USA）测定，色谱柱为CS12A，尺寸为 D 4 mm250 mm，柱温 30，淋洗液为甲