1、合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期29TPU/PVP 共混体系的制备与性能郑桂芸1，潘均安1，阳范文1，卞崧菱1，蓝佳琳1，丁华畅1，郑皙月1，苏昊橼1，田秀梅1，谢茂彬1，陈淑萍2，陈俊宇2（1 广州医科大学生物医学工程学院，广东广州 511436；2 广州睿康医疗科技有限公司，广东广州 510000）摘要：采用熔融共混制备 TPU/PVP 改性材料，研究 PVP 种类和加工温度对改性材料的外观、力学性能、微观结构和水浴造孔性能的影响。在 TPU 中加入 PVP 后材料的颜色变深变黄，温度越高，颜色越黄，拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度降低，较低的熔融共混温度（180）对材料
2、的性能影响较小。SEM 分析发现，添加 PVP-K17 与 PVP-K30所制备的改性材料，其分散相比添加 PVP-K90 的尺寸分布更加均匀，原因在于 PVP-K90 分子量高、黏度大所致；水浴造孔后，纯 TPU 表面无孔洞出现，添加 PVP-K17 和 PVP-K90 的孔洞较少、均匀性较差，添加 PVP-K30 的孔洞数量较多、分布均匀。在 TPU 中添加 6%的 PVP-K30 为改性剂、熔融共混 180 的条件下可制备力学性能较好、造孔性能良好的改性材料，在载药支架的 3D 打印领域具有良好的应用前景。关键词：TPU；PVP；共混改性；水浴造孔；力学性能中图分类号：TB 322，TQ
3、 336.6Preparation and Properties of TPU/PVP BlendsZHENG Gui-yun1,PAN Jun-an1,YANG Fan-wen1,BIAN Song-ling1,LAN Jia-lin1,DING Hua-chang1,ZHENG Xi-yue1,SU Hao-yuan1,TIAN Xiu-mei1,XIE Mao-bin1,CHEN Shu-ping2,CHEN Jun-yu2(1 School of Biomedical Engineering,Guangzhou Medical University,Guangzhou 511436,G
4、uangdong,China;2 Guangzhou Ruikang Medical Technology Co.,Ltd.,Guangzhou 510000,Guangdong,China)Abstract:TPU/PVP blends were prepared by melt blending.The eff ects of PVP types and processing temperature on the appearance,mechanical properties,microstructure and water-bath pore-forming properties of
5、 the blends were studied.After adding PVP to TPU,the color of the material becomes darker and yellower.The higher the temperature,the more yellow the color,the lower the tensile strength,elongation at break and tear strength.Lower melt blending temperature(180C)has less eff ect on properties.SEM sho
6、wed that the size distribution of the modifi ed materials prepared by adding PVP-K17 and PVP-K30 was more uniform than that of adding PVP-K90,which was due to the high molecular weight and high viscosity of PVP-K90.After water-bath pore-forming,there is no hole on the surface of pure TPU,the number
7、of holes added with PVP-K17 and PVP-K90 is less and the uniformity is poor,and the number of holes with PVP-K30 is more and evenly distributed.Adding 6%PVP-K30 to TPU as modifi er and melt blending at 180 C can prepare modifi ed materials with good mechanical properties and good pore-forming propert
8、ies.It has good application prospects in the fi eld of 3D printing of drug-loaded stents.Key words:TPU;PVP;blending modifi cation;water bath pore making;mechanical properties通讯作者：阳范文，博士，教授，主要从事生物医学高分子材料研究与应用；E-mail：。气道支架是一种用于气道狭窄临床治疗的植入性医疗器械，在临床治疗过程中具有创伤小、见效快、对患者心肺功能要求低等优点1-3。针对气道狭窄存在的反复再狭窄难题，在支架上装载
9、药物是抑制再狭窄的重要手段之一。热塑性聚氨酯（TPU）具有生物安全性好、力学性能优良和加工性能优异等特性，在生物医学领域应用广泛 4-5。采用 TPU 为材料可打印并制备个性化气道支架，通过设计具有中空结构的载药支架，在气道狭窄领域具有良好的临床应用前景 6-7。然而，纯 TPU 材料结构致密，采用其打印无法构建药物释放微孔通道。在 TPU 中添加亲水改性剂或造孔剂，利用其溶出效应构建微孔通道才能实现药物的可控释放。目前，TPU 的造孔方法有：一是加入可溶性无机材料如碳酸氢钠、碳酸钠和氯化钠等组分进行熔融共混，其孔径大小取决于无机材料的粒径，但是难以构建连续通道8-9；二是添加聚乙烯醇、乙烯-
10、醋酸乙酯共聚物(EVA)等高分子材料，在熔融共混过程中分散在基体中，从而制备发泡或者多孔材料 10-12。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型高分子化合物，具有良好的溶解性、增溶性、黏结能力及络合能力等性能，在医药医疗卫生领域可用作黏结剂、赋形剂、包衣剂、助溶剂、增溶剂、缓释剂、胶囊外壳、分散稳定剂和成膜剂等13-14。本实验选用医用级 PVP 对 TPU 进行熔融共混改性，研究其用量对改性材料的流变性能、力学性能、微观形态结构和造孔性能的影响，期望构建具有微孔结构的改性材料，为 3D 打印载药气道支架提供前期研究基础。1 实验部分DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.
11、2023.01.01430郑桂芸 等 TPU PVP 共混体系的制备与性能1.1 原材料TPU，医用级，型号 TB-40D，美国 Lubrizol 公司生产。聚乙烯吡咯烷酮，型号：PVP-K17、PVP-K30、PVP-K90，攻碧克新材料科技（上海）有限公司。1.2 实验仪器及型号转矩流变仪：RT0I-55/20，广州市普同实验分析仪器有限公司；热压成型机：BL-6170-A，东莞宝轮精密检测仪器有限公司；冲片机：CP-25 型，上海化工机械四厂；真空干燥箱：DZF-6050C，捷呈实验仪器；万能试验机：CMT40204(20KN)，深圳新三思材料检测有限公司；扫描电镜（SEM）：MVE 0
12、329591690,复纳科学仪器（上海）有限公司。1.3 改性材料的配方设计改变 PVP 种类，研究其对材料性能的影响，实验配方设计见表 1。表 1 材料配方设计Table 1 Formulation design of blends材料配方 1配方 2配方 3配方 4TPU 40D100949494PVP-K176PVP-K306PVP-K906小计100100100100改变 PVP 种类和加工温度（180、210），研究TPU/PVP 改性材料的外观颜色、力学性能、造孔性能和微观形态结构的影响。1.4 试样制备方法TPU 在 80 的真空干燥箱内干燥 48h 以上，PVP在 50 下真空
13、干燥箱干燥 72h 以上，然后按照表 1 称量，采用转矩流变仪在温度为 180（或 210）、转速 50r/min 下熔融共混，混炼时间 5min。采用热压成型机将共混物在 190 热压制备 1mm厚薄片：预热时间 5min、热压时间 1min、冷却时间 2min。1.5 性能测试方法拉伸性能：试样放置 24h 后，利用冲片机制备标准拉伸样条，采用电子万能试验机按 GB/T 1040.3-2006 测试拉伸性能，拉伸速率为 500mm/min。撕裂强度：利用裤形法测试上述薄片的撕裂强度，采用电子万能试验机按 GB/T 1040.2-2006 进行测试，拉伸速率为 50mm/min。微观形态结构
14、：试样用无水乙醇清洁后晾干，然后镀金处理，采用扫描电镜观察。水浴模拟造孔：取蒸馏水 400mL，加热温度 100、搅拌速度 100r/min，待水温达到设定值后放入试样，搅拌 10min，水浴结束后取出支架，拭干表面水分，将试样室温放置 24h 再进行 SEM 观察。2 结果与讨论2.1 温度对共混体系颜色的影响210 与 180 共混温度下的 TPU/PVP 改性材料外观颜色如图 1 所示。添加 PVP 后混合物颜色呈黄色，原因在于 PVP 在高温下氧化变黄；210 下共混所得材料比 180 下的颜色更黄，说明温度越高，PVP 氧化程度越高，因此选择 180 进行加工对材料制备有利。(a)T
15、PU;(b)PVP-K17;(c)PVP-K30;(d)PVP-K90(上排 210、下排 180)图 1 温度对 TPU/PVP 改性材料外观的影响Fig.1 Effect of temperature on appearance of TPU/PVP blends2.2 共混体系的拉伸性能PVP 种类对材料拉伸强度和断裂伸长率的影响如图2 所示。纯TPUPVP-K17PVP-K30PVP-K900510152025303540拉伸强度(MPa)PVP种类 210 180纯TPUPVP-K17PVP-K30PVP-K90020040060080010001200140016001800200
16、02200断裂伸长率/%210 180PVP种类 (a)拉伸强度 (b)断裂伸长率图 2 PVP 种类对材料拉伸性能的影响Fig.2 Effect of PVP types on tensile properties of blends由图 2 可知，TPU 中添加 PVP 后，改性材料的力学性能均有下降，添加 PVP-K90 的拉伸强度和断裂伸长率下降较大，添加 PVP-K17 下降较小。共混温度不同，力学性能也存在一定差异，在 210 下共混所得材料的拉伸强度及断裂伸长率均小于 180 下共混所得材料；添加 PVP-K30 的拉伸强度及断裂伸长率相差较小，180 和 210 下 对 应 的 拉 伸 强 度 分 别 是 30.5MPa、30.6MPa，断裂伸长率分别为 1518.3%、1485.1%。温度升高，PVP 耐热性能不太理想，导致力学性能变差，与图 1 高温下颜色加深相一致。2.3 共混体系的撕裂强度PVP 种类对材料的撕裂强度影响如图 3 所示。纯TPUPVP-K17PVP-K30PVP-K90010203040506070撕裂强度/(N/mm)PVP种类 210 180