1、农药残留的测定农药残留的测定 20232023年年2 2月月2525日日 农药污染的危害、现状农药污染的危害、现状 我国是农业大国我国是农业大国,为确保农业丰收为确保农业丰收,每年约有每年约有21 万万t 近近400 种种农药加工成农药加工成1 000 多种剂型施于农作物。国家农业部对农药多种剂型施于农作物。国家农业部对农药的安全使用做出了明确规定的安全使用做出了明确规定,并以并以农药安全使用标准农药安全使用标准、农药合理使用准则农药合理使用准则的法规颁布的法规颁布,但由于没有强有力的法但由于没有强有力的法律和执法机构监督律和执法机构监督,这些准则难以有效施行。这些准则难以有效施行。农药污染的
2、危害、现状农药污染的危害、现状 近年来食品特别是蔬菜、水果中农药污染造成急性中毒事件近年来食品特别是蔬菜、水果中农药污染造成急性中毒事件屡见报导屡见报导,但农药对人体的慢性危害产生的生理变化常常因但农药对人体的慢性危害产生的生理变化常常因没有明显症状容易被忽视。一些农药品种具有累积毒性没有明显症状容易被忽视。一些农药品种具有累积毒性(如如六六六、六六六、DDT),甚至产生致癌、致畸、致突变三致毒性甚至产生致癌、致畸、致突变三致毒性(如如除草醚和杀虫胖除草醚和杀虫胖)。由于历史、经济和技术的原因。由于历史、经济和技术的原因,目前我国目前我国高毒农药产量占相当大的比例高毒农药产量占相当大的比例,残
3、留农药的危害残留农药的危害 农药一方面可以有效控制或消灭农业、林业的病、虫及杂草农药一方面可以有效控制或消灭农业、林业的病、虫及杂草的危害，提高农产品的产量和质量，同时也造成了食品农药的危害，提高农产品的产量和质量，同时也造成了食品农药残留，对人类健康产生危害。残留，对人类健康产生危害。农药残留是目前影响我国食品和农产品安全的主要因素，已农药残留是目前影响我国食品和农产品安全的主要因素，已经给我国农产品销售、出口和消费者的身体健康带来了严重经给我国农产品销售、出口和消费者的身体健康带来了严重影响。影响。一一.主要农药主要农药 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂 拟除虫菊杀虫剂拟
4、除虫菊杀虫剂 氨基甲酸酯杀虫剂氨基甲酸酯杀虫剂 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂 剧毒剧毒高度的化学、物理和生高度的化学、物理和生物学的稳定性物学的稳定性半衰期长、脂半衰期长、脂溶性强溶性强极难分解。极难分解。特点特点 表现表现侵害肝、肾及神经系侵害肝、肾及神经系统统有致畸、致癌作用。有致畸、致癌作用。1、六六六、六六六(benzene hexachloride)名 称：BHC 分子量：288 HClClClClClCl中文名：滴滴涕 别 名：二二三 分子量：352 ClClCHC Cl32,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane 2、DDT 本节首页本
5、节首页 退出本章退出本章 3 3、狄氏剂、狄氏剂 名 称：Dieldrin 别 名：HEOD 分子量：378 C12-H8-Cl6-O 4 4、乙酯杀螨醇、乙酯杀螨醇 ClCOHCOOCH2CH3Cl名 称：Chlorobenzilate 别 名：Akarl 分子量：324 名名 称：称：Chlorpyrifos（有机磷、氯农药）（有机磷、氯农药）别别 名：名：Dursban 分子量：分子量：349349 NClClCl(C2H5O)2P-OS5、毒死碑、毒死碑 有机磷农药有机磷农药 理化特性 1、性质不稳定：敌百虫敌敌畏 2、极性：低（辛硫磷）石油醚 高（甲胺磷）丙酮 3、胆碱酯酶的抑制力：
6、名 称：Methamidophos 别 名：多灭灵、杀螨隆、克螨隆 分子量：141(CH3O)2PSCCHCOOCH3CH3O1 1、甲胺磷、甲胺磷 名 称：Acephate 别 名：高灭磷 分子量：183 CH3SPNHCOCH3OCH3O2 2、乙酰甲胺磷、乙酰甲胺磷 名 称：Diazinon 别 名：地亚农、二嗪磷 分子量：304 NNSH3CCH(CH3)2OP(OCH2CH3)23 3、二嗪农、二嗪农 名 称：Dimethoate 别 名：乐戈、Rogor 分子量：229(CH3O)2PSCH2CONHCH3O4 4、乐、乐 果果 O(CH3O)2CH(OH)CCl3P(CH3O)2
7、PCCl2OCHO学名：0,0二甲基（2,2,2三氯1羟基乙基）磷酸脂（Trichlorfo）分子量：256 5 5、敌百虫、敌百虫 名 称：Paration 别 名：对硫磷 分子量：291 S(C2H5O)2PNO2O6 6、一六、一六0 0五五 名 称：Chlorpyrifos 分子量：349 分子式：NClClCl(C2H5O)2P-OS7 7、毒死蜱、毒死蜱 拟除虫菊农药拟除虫菊农药 一、概 述 除虫菊 名 称：Cypermethrine 别 名：Agrothrin 分子量：415 ClClCCHCH3CH3COOCHCNO1 1、氟氯氰酯、氟氯氰酯 名 称：Dichlofluanid
8、 别 名：Recamethrin 分子量：503 CHCH3CH3CNBr2COOO2 2、溴氰菊酯、溴氰菊酯 名 称：Flucythrinate 别 名：Pay-off 分子量：451 CNOOCH(CH3)2F2CHOO3 3、氟氰戊菊酯、氟氰戊菊酯 名 称：Fenvalerate 别 名：氰戊菊酯 分子量：419 CNOOCH(CH3)2ClO4 4、杀灭菊酯、杀灭菊酯 氨基甲酸酯农药氨基甲酸酯农药 氨基甲酸酯类农药基本结构式：氨基甲酸酯类农药基本结构式：N-/（N-N二）甲基氨基甲酸酯类二）甲基氨基甲酸酯类 R N C C X R O 名 称：Aldicarb 别 名：Temik 分子
9、量：190 CH3S-C(CH3)2CHN-OCNHCH3O1 1、涕灭威、涕灭威 名 称：Carbaryl 别 名：胺甲萘 分子量：201 CONHCH3O2 2、西维因、西维因 名 称：Carbofuran 别 名：呋喃丹 分子量：221 CNHCH3CH2CH3CH3OOO3 3、虫螨威、虫螨威 名称：Isoprocarb 别 名：叶蝉散k 分子量：193 OCONHCH3CH(CH3)24 4、异丙威、异丙威 二二.食品中农药残留分析的食品中农药残留分析的 样品预处理方法样品预处理方法 预处理预处理：提取与净化提取与净化 提取：是将样品中的农药溶解分离出来的操作步骤提取：是将样品中的农
10、药溶解分离出来的操作步骤,根据农根据农药的性质、样品种类、实验条件药的性质、样品种类、实验条件,可选用的常规提取方法有可选用的常规提取方法有浸渍振荡法、索氏抽提法和超声波提取法。浸渍振荡法、索氏抽提法和超声波提取法。净化：由于某些样品组成复杂净化：由于某些样品组成复杂,提取后往往还需经过净化步提取后往往还需经过净化步骤以达到待测物与干扰杂质分离骤以达到待测物与干扰杂质分离,净化的基本原理主要为液净化的基本原理主要为液液作用、液固作用、液气作用及化学反应。液作用、液固作用、液气作用及化学反应。柱层析法是最常用的净化方法之一柱层析法是最常用的净化方法之一,层析柱填料一般为弗里层析柱填料一般为弗里罗
11、硅土、氧化铝以及活性碳。罗硅土、氧化铝以及活性碳。液-液分配法 二甲基甲酰胺 脂肪用低温冷冻法 柱层析法 弗罗里硅土 无水硫酸钠 正己烷（二氯甲烷）新型的样品前处理方法 超声波超声波(Ultrasonic Extraction,USE)固相萃取固相萃取(Solid Phase Extraction,SPE)超临界流体萃取超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction,SFE)基质固相分散萃取基质固相分散萃取(Matrix Solid Phase Dispersion Ext raction,MSPDE)加速溶剂萃取加速溶剂萃取(Accelerated Solven
12、t Extraction,ASE)凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)等。等。超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction，SFE)是一种以超临界流体作为流动相的分离技术。是一种以超临界流体作为流动相的分离技术。超临界流体是指物质高于其临界点，即高于其临界温度和临界压力超临界流体是指物质高于其临界点，即高于其临界温度和临界压力时的一种物态。它既不是液体，也不是气体，但它具有液体的高密时的一种物态。它既不是液体，也不是气体，但它具有液体的高密度，气体的低粘度，以及介入气液态之间的扩散系数的特征。度，气体的低
13、粘度，以及介入气液态之间的扩散系数的特征。一方面超临界流体的密度通常比气体密度高两个数量级，因此具有一方面超临界流体的密度通常比气体密度高两个数量级，因此具有较高的溶解能力；另一方面，它表面张力几近为零，因此具有较高较高的溶解能力；另一方面，它表面张力几近为零，因此具有较高的扩散性能，可以和样品充分的混合、接触，最大限度的发挥其溶的扩散性能，可以和样品充分的混合、接触，最大限度的发挥其溶解能力。解能力。在萃取分离过程中，溶解样品在气相和液相之间经过连续的多次的在萃取分离过程中，溶解样品在气相和液相之间经过连续的多次的分配交换，从而达到分离的目的。分配交换，从而达到分离的目的。CO2超临界流体萃
14、取 现今，现今，CO2CO2是应用最多的流动相，一方面这是由于它的超是应用最多的流动相，一方面这是由于它的超临界条件比较温和，柱温临界条件比较温和，柱温4040-5050。C C已超过超临界温度，在适已超过超临界温度，在适当压力下即可达到高密度；另一方面它又有成本低、无毒、当压力下即可达到高密度；另一方面它又有成本低、无毒、不燃烧、容易纯化、腐蚀性小、化学惰性等诸多优点。不燃烧、容易纯化、腐蚀性小、化学惰性等诸多优点。它具有清洁环保、萃取成本低、实验条它具有清洁环保、萃取成本低、实验条 件容件容 易实现等易实现等诸多特点，目前已在天然植物、环保、食诸多特点，目前已在天然植物、环保、食 品、高品
15、、高 分子材料分子材料等领域有着广泛的应用。等领域有着广泛的应用。超临界超临界(CO2)流体流体萃取仪萃取仪 由于食品组成成分复由于食品组成成分复杂杂,农药残留水平较农药残留水平较低低,一般在一般在mg/kgg/kg,因此要求灵因此要求灵敏度高敏度高、特异性强的特异性强的提取及分析方法提取及分析方法。超超临界流体具有特殊的临界流体具有特殊的溶解性溶解性，特别适合于特别适合于微量成分的提取分离微量成分的提取分离。超临界流体萃取的应用 邱明月邱明月1 等用超临界流体萃取和气相色谱联用等用超临界流体萃取和气相色谱联用(SFE2GC)测定粮谷和茶叶中测定粮谷和茶叶中17 种有机氯农种有机氯农药的残留量
16、药的残留量,并与传统方法进行了比较并与传统方法进行了比较,认为超临界流体萃取技术是一种快速高效的方法。认为超临界流体萃取技术是一种快速高效的方法。李新社李新社2 用超临界二氧化碳流体萃取蔬菜中的残留农药用超临界二氧化碳流体萃取蔬菜中的残留农药,萃取效率较高萃取效率较高,而且不影响样本分而且不影响样本分析的准确性。析的准确性。王建华等王建华等 3 建立了用超临界流体萃取、气相色谱测定韭菜中百菌清、艾氏剂、狄氏剂、建立了用超临界流体萃取、气相色谱测定韭菜中百菌清、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂残留量的方法异狄氏剂残留量的方法,取得了令人满意的效果。应用超临界流体测定其它蔬菜、水果中取得了令人满意的效果。应用超临界流体测定其它蔬菜、水果中有机农药残留量也有较多的报道。有机农药残留量也有较多的报道。参考文献：参考文献：1 邱明月邱明月,温可可温可可,刘生明刘生明,等等.超临界流体萃取气相色谱法测定粮谷中拟除虫菊酯残留量超临界流体萃取气相色谱法测定粮谷中拟除虫菊酯残留量J .分析化学分析化学,1994,22(11):1072-1101 2 李新社李新社.超临界流体萃取蔬菜中的残留农药超临界流体萃取蔬菜