1、Synthesis,structure and properties of Cu（）complex based on2，6-diaminopurineZHAO Hongkun1，2，YAO Shibo1，2，LI Laiyi1，2，WANG Xiuguang1，2，DING Bo1，2，LIU Zhongyi1，2，LI Yan1，2（1.College of Chemistry，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance forFunc
2、tional Molecules，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）Abstract：Anewcopper（）basedcomplexwith2，6-diaminopurine（Hdap）andsulfateionligand，Cu（Hdap）（H2O）2（SO4）n，was solvothermally synthesized.The structure and properties of the complex were characterized by single-crystal and power X-ray diffrac
3、tion，elemental analysis，FI-IR spectrum，TG stability and magnetic susceptibility.The complex crystallizes in theorthorhombicPbcn space group with a=1.46300（14）nm，b=1.19353（8）nm，c=1.34118（12）nm，=90，=90，=90，V=2.341 9（4）nm3，Z=8.Adjacent Cu（）ions were extended into a linear one-dimensional chain by neutr
4、al Hdap.Futhermore，two-dimensional double-wall structure was formed by NHO hydrogen bonds，and the two-dimensionalstructure was expanded into a three-dimensional supramolecular structure by OHO hydrogen bonds.As the acceptors ofhydrogen bond，sulfate ion plays a vital role in the construction of the s
5、upramolecular structure of the complex.Magneticproperty testshows thatthe antiferromagnetic interactions was observed in the complex.Keywords：2，6-diaminopurine；sulfate；copper（）complex；hydrogen bond；magnetic property2，6-二氨基嘌呤 Cu（）金属配合物的合成、结构与性能赵红昆1，2，姚世博1，2，李来仪1，2，王修光1，2，丁波1，2，刘忠义1，2，李言1，2（1.天津师范大学 化
6、学学院，天津 300387；2.天津师范大学 天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）摘要：采用溶剂热合成法制备了一例以 2，6-二氨基嘌呤（Hdap）和硫酸根（SO42-）为混合配体的铜（）配合物Cu（Hdap）（H2O）2（SO4）n.通过单晶和粉末 X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析和磁化率测试，对其结构和性能进行了表征.该配合物属于正交晶系 Pbcn 空间群，a=1.463 00（14）nm，b=1.193 53（8）nm，c=1.341 18（12）nm，=90，=90，=90，V=2.341 9（4）nm3，Z=8.中性的 Hdap 作为桥联配体，连接相邻的
7、六配位铜（）离子形成一维链状结构，进一步通过 NHO 氢键拓展为二维双壁层结构，通过 OHO 氢键拓展成为三维超分子结构.硫酸根作为氢键的受体，在构筑配合物的超分子结构过程中起到至关重要的作用.磁性能测试结果表明，配合物表现为弱的反铁磁相互作用.关键词：2，6-二氨基嘌呤；硫酸根；铜（）配合物；氢键；磁性能中图分类号：O635文献标志码：A文章编号：1671-1114（2023）01-0010-05收稿日期：2022-04-15基金项目：国家自然科学基金资助项目（21801186）；天津师范大学大学生创新创业训练计划资助项目（201910065347）.第一作者：赵红昆（1982），女，实验师
8、，主要从事功能配合物方面的研究.E-mail：.近年来，嘌呤核酸碱基类金属配合物受到越来越多的配位化学家的关注，配位类型从嘌呤碱基作为主要成分参与配位过渡到与更多组分的有机共配体混合协同配位，主配体从自由嘌呤碱基分子过渡到以不同取代基修饰的新型嘌呤配体1-4.腺嘌呤作为制备新型金属配合物的生物碱基类配体不仅在生物信息的存储和传递中起重要作用，还表现出配位结构的多样性、分子识别性质以及作为功能材料的潜在应用价值5-7.2，6-二氨基嘌呤是在腺嘌呤的基础上增加了1 个氨基，2 个氨基的共同影响使其配位难度增大，第 43 卷第 1 期2023 年 1 月天 津 师 范 大 学 学 报（自 然 科 学
9、 版）Journal of Tianjin Normal University（Natural Science Edition）Vol.43 No.1Jan.2023doi：10.19638/j.issn1671-1114.20230103第 43 卷第 1 期但也提供了更多形成超分子结构的可能性.如Yang等8使用 2，6-二氨基嘌呤、不同的羧酸类配体以及金属盐，构筑了 6 种含 Zn2+与 Cd2+的金属配合物，从配位模式、质子化程度、相应的质子互变异构体以及氢键等角度对 Hdap 进行了深入的讨论；Zhao 等9利用 2，6-二氨基嘌呤构筑了 Co 基二维配合物Co（Hdap）（ip）n
10、，在-N7，N9-Hdap 磁桥介导的相邻 Co2+之间观察到耦合常数为 2.92 K 的反铁磁相互作用，配合物展现出良好的磁行为.Cu（）离子作为磁性金属离子的典型代表，因其 d 轨道有成单电子，总磁矩不为零，使物质具有了磁性.Leite Ferreira 等10使用硝酸铜和腺嘌呤构筑了七核 Cu-Hade 配合物和双核 Cu-Hade 配合物，前者表现出强的 Jahn-Teller 效应，磁性能显示出主要的铁磁团簇内相互作用，后者显示具有反铁磁特性的二聚体内部存在弱相互作用.以上研究证实了 2，6-二氨基嘌呤作为刚性配体存在多个潜在的配位点，具有良好的配位能力，可以通过嘧啶环或咪唑环上的氮
11、原子与金属键合从而获得结构稳定的金属配合物.另外，氨基上的氢原子是优良的氢键给体，可以通过氢键进行维度的拓展，从而形成结构更为新颖的配合物.为了进一步研究嘌呤类金属配合物9，11-12以及氢键在自组装过程中的作用，本研究选用 2，6-二氨基嘌呤与五水合硫酸铜，在溶剂热条件下进行自组装，合成了 1 例基于 2，6-二氨基嘌呤的 Cu（）混配金属配合物，并对其合成方法、晶体结构、热稳定性和磁性能进行了详细研究.1实验1.1仪器与试剂仪器：Apex-CCD X-射线单晶衍射仪，德国Bruker 公司；CE-440 元素分析仪，美国 Leeman-Labs公司；IR-200 傅里叶红外光谱仪，美国 N
12、icolet 公司；UNB400 程序控温烘箱，德国 Memmert 公司；Q50 热重分析仪，美国 TA 公司；Quantum Design MPMS-XL-7 超导量子干涉仪磁强计，美国 QD 公司；Bruker D8ADVANCE X-射线粉末衍射仪，德国 Bruker 公司.试剂：2，6-二氨基嘌呤（Hdap），北京百灵威科技有限公司；磺基水杨酸，天津希恩思生化科技有限公司；五水合硫酸铜，萨恩化学技术（上海）有限公司.所有试剂均为分析纯级.1.2配合物Cu（Hdap）（H2O）2（SO4）n的合成将 Hdap（15.2 mg，0.1 mmol）、磺基水杨酸（25.3 mg，0.1 mm
13、ol）和 CuSO4 5H2O（50.4 mg，0.2 mmol）溶解于10 mL 乙醇与二次水（体积比 7 3）的混合溶剂中，常温搅拌 1 h 并转移到 23.0 mL 内衬聚四氟乙烯的高压不锈钢反应釜中.通过程序控温烘箱，在 140 的温度下恒温 72 h 后，以 5.0/h 的速率缓慢降至室温，获得大小适合 X-射线单晶衍射分析的蓝色块状晶体，水洗，干燥.产率为 47%（以 Hdap 为计算基准）.元素分析以C5H10CuN6O6S计.理论值（%）：C，17.37；H，2.92；N，24.30.实验值（%）：C，17.35；H，2.93；N，24.31.FT-IR（KBr 压片，cm-1
14、）：3 356（s），3 169（s），1 658（vs），1 593（s），1 477（s），1 395（m），1 293（w），1 200（w），1 082（vs），1 001（vw），995（vw），880（w），780（w），614（m），513（vw）.1.3X-射线单晶衍射表征单晶结构选择尺寸为 0.22mm0.20mm0.18mm 的配合物单晶，在配备有石墨单色 Mo-K 射线（=0.071073nm）的 APEX-CCD X-射线单晶衍射仪上，以-方式收集 293（2）K 下配合物的衍射数据.在扫描和数据采集过程中未出现晶体变质现象.用 SADABS 进行半经验吸收校正13，使
15、用 SHELXT-6 程序直接法解析单晶结构14，并通过 OLEX-2 和 SHELXL-2015 程序15-16用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性精修.配合物的 CCDC 编号为 2088339，晶体学数据和精修参数如表 1 所示.表 1配合物的晶体学数据和精修参数Tab.1Structural and refinement parameters of the complex参数数据分子式C5H10CuN6O6S分子质量/（g mol-1）345.79晶系orthorhombic空间群Pbcna/nm1.463 00（14）b/nm1.193 53（8）c/nm1.341 18（1
16、2）/（）90/（）90/（）90V/nm32.341 9（4）Z8h/k/l17/13，14/11，15/15De/（g cm-3）1.961/mm-12.080Reflections collected/Unique6 480/2 070Rint0.058 8Data/Restraints/Parameters2 070/12/172GOF1.018F（000）1400.0T/K293（2）R1a/wR2b（I 2（I）0.045 9/0.083 2R1/wR2（all data）0.080 6/0.095 8max，min/（e nm-3）460，-380注：aR1=|Fo|Fc|/|Fo|.bwR2=w（Fo2Fc2）2/w（Fo2）21/2.赵红昆，等：2，6-二氨基嘌呤 Cu（）金属配合物的合成、结构与性能11天 津 师 范 大 学 学 报（自 然 科 学 版）2023 年 1 月2结果与分析2.1配合物Cu（Hdap）（H2O）2（SO4）n的晶体结构X-射线单晶衍射结果表明，配合物结晶于正交晶系 Pbcn 空间群，Z=8，相邻的金属中心 Cu（）离子与中性的 Hdap