1、-46-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022采用尾矿制备水泥基复合材料，尾矿渣不仅起到填料的作用，同时尾矿渣中的一些活性物质能参与水化反应，起到胶凝材料的作用。崔孝炜等1-2研究认为，粉磨后的钼尾矿表现出一定的火山灰反应活性，掺钼尾矿胶凝材料的水化产物主要是钙矾石和水化硅酸钙凝胶，二者相互交织促进了胶砂试块强度的增长。张树光等3通过向锰尾矿中添加激发剂，获得了以钙矾石和水化硅酸钙凝胶为主要水化产物的锰尾矿基胶凝材料，随着龄期增长水化产物持续增多且相互交织搭接，同时激发剂有效激发了锰尾矿潜在的胶凝活性。
2、Ye 等4研究了石灰石对尾矿/矿渣复合碱激发胶凝材料力学性能及微观结构的影响，发现石灰石粉在该胶凝材料中主要起物理作用(填充效应)，化学作用有限。综上所述，尾矿通过添加激发剂和机械粉磨等方式均能提高活性，并形成性能较好的胶凝材料，但制备的水泥基复合材料易出现裂缝、渗漏和遭受冲击损坏等问题，导致结构被破坏，强度和韧性有所下降5-6。采用氧化石墨烯改性掺尾矿水泥基复合材料，氧化石墨烯（GO）具有较大的比表面积，而且表面有大量活性官能团，能够进一步促进水化反应，获得性能更高的胶凝材料，从而提高掺尾矿水泥基复合材料的强度。水泥基复合材料水化产物是在水化反应过程中形成，Chuah 等7认为 GO 在水泥
3、基材料中分散性很好，一方面是因为 GO 表面的含氧官能团拉大了石墨烯原本片层之间的距离使之变得亲水；另一方面是因为这些官能团提供了一些活性位点，在水化成核过程中使得水化硅酸钙（C-S-H）能很好地吸附在 GO 纳米片层上。Cao 等8阐明了功能石墨烯衬底(FGN)收稿日期：2022-09-28基金项目：陕西省教育厅重点科学研究计划(20JS041)；陕西省尾矿资源综合利用重点实验室开放基金资助项目(2017SKY-WK011)；国家级大学生创新创业训练计划项目(202111396002)。*通信作者，E-mail：lic_。GO改性掺尾矿胶砂试块的抗压强度及水化产物李 春1,2,3*张 创1
4、南 宁1,2,3 王之宇1,2,3 刘 璇1,2,3 周春生1,2,3 崔孝炜1,2,3（1 商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西 商洛 726000；2 商洛学院 陕西省尾矿综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000；3 商洛学院 商洛市石墨烯技术与应用研究中心，陕西 商洛 726000）摘 要 为阐明 GO 改性掺尾矿胶砂试块的水化反应进程，制备了不同 GO 添加量下的掺尾矿胶砂试块，探究 GO 添加量对胶砂试块抗压强度和主要水化产物的影响。结果表明，随着 GO 添加量的增大，胶砂试块的抗压强度和化学结合水含量均呈现出先增大后减小的变化趋势。当GO 添加量为 0.04%时，相较于未改性
5、的胶砂试块，改性后胶砂试块 3 d、7 d 和 28 d 抗压强度分别提高 48.87%、34.11%和 26.74%，且水化反应进程提高；同时，添加 GO 抑制了 CH 生成，对 CH(001)晶面的微晶粒具有细化作用。关键词 氧化石墨烯；胶砂试块；抗压强度；化学结合水；水化产物中图分类号：TU522；X75 文献标志码：A 文章编号：1000-8098(2022)06-0046-04Compressive Strength and Hydration Products of Tailings Based Mortars Modified by Graphene OxideLi Chun1,
6、2,3*Zhang Chuang1 Nan Ning1,2,3 Wang Zhiyu1,2,3 Liu Xuan1,2,3 Zhou Chunsheng1,2,3 Cui Xiaowei1,2,3(1 College of Chemical Engineering and Modern Materials,Shangluo University,Shangluo,Shaanxi 726000;2 Shaanxi Key Laboratory of Com-prehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shang
7、luo,Shaanxi 726000;3 Research Centre of Grapheme Technology and Application,Shangluo University,Shangluo,Shaanxi 726000)Abstract In order to clarify hydration process of tailings based mortars modified by graphene oxide,the tailings based mortars were prepared by adding different amounts of GO,and t
8、he effect of GO addition on the compressive strength and hydration products of tailings based mortars were investigated.The results show that with GO addition increasing,the compressive strength and chemically bonded water increase firstly and reduce afterward.When the addition of GO is 0.04%,the co
9、mpressive strengthes are increased by 48.87%,34.11%and 26.74%respectively at 3 d,7 d and 28 d hydration reaction compared with unmodified mortars.And the hydration reaction process of mortar is improved.Meanwhile,the addition of GO inhibits the formation of CH and refines the microcrystals on the CH
10、(001)plane.Key words graphene oxide;mortars;compressive strength;chemically bonded water;hydration products-47-在水化反应过程中增强水泥基复合材料的机理，石墨烯表面官能团-OH、-COOH 等与水泥中 Ca(OH)2等物质发生反应，形成结合能力更强的 C-S-H 网状结构，起到很好的增强效果。Qin 等9研究了 GO 和微波固化协同作用增强水泥基复合材料的机理。基于此，本试验拟通过 GO 对掺尾矿胶砂试块进行改性，探究 GO 添加量对掺尾矿胶砂试块抗压强度和主要水化产物的影响，为尾矿大
11、规模综合利用提供新 思路。1 试验部分1.1 原料 水泥，商洛某地生产的秦岭 PO 32.5R 水泥，主要化学成分（w/%）为：SiO2，20.8；Al2O3，6.1；Fe2O3，3.4；MgO，2.6；CaO，64.6；SO3，2.5。钼尾矿，取自洛南县九龙矿业有限公司王河沟尾矿库，主要化学成 分（w/%）为：SiO2，72.65；Al2O3，3.88；Fe2O3，9.19；MgO，1.08；CaO，2.25；K2O，1.93；其他，5.96；烧失量，3.06。钼尾矿 SiO2质量分数达 72.65%。将钼尾矿在 200 下干燥 3 h，球磨 40 min，其颗粒尺寸分布和体积累计分布，见图
12、 1。从图 1 可看出，球磨 40 min 钼尾矿颗粒尺寸主要分布在 1100 m范围内，500 m 左右的尾矿颗粒可能是细小尾矿颗粒团聚而引起。粒径小于 1 m 的颗粒仅占 3.09%，大于 150 m 的颗粒为 1.53%，D10、D50 和 D90 分别为 1.9 m、13.2 m 和 60.3 m。图1 球磨40 min钼尾矿的粒径分布减水剂，以羧酸类接枝聚合物为主体的 PC 减水剂，其添加量占胶凝材料的 0.4%。1.2 试验过程 采用改进的 Hummer s 法制备氧化石墨烯（GO）10。原料配比，见表 1。表 1 原料配比方案/%试样胶凝材料（水泥）钼尾矿GO水减水剂S05050
13、0300.4S250500.02300.4S450500.04300.4S650500.06300.4S850500.08300.4胶 砂 试 块 制 备 分 三 步 完 成：（1）将 计 量好 的 GO 粉 末 加 入 到 一 定 量 水 中，超 声 处 理 30 min 使 其 混 合 均 匀，得 到 稳 定 的 GO 分 散液；（2）将一定量的水泥和钼尾矿粉置于搅拌锅 中，干 混 2 min，再 加 入 适 量 GO 水 溶 液 湿 混 5 min，然后加入减水剂，混合均匀；（3）将尾矿水泥浆体装入 50 mm30 mm30 mm 模具中，于振动台振实，然后放入标准恒温恒湿养护箱中养护
14、24 h 后拆掉模具，达到特定龄期后进行各项性能指标测试。1.3 表征及测试 力学性能测试：采用 YAW3000L万能试验机测试胶砂试块的抗压强度。XRD 测试：采用 X Pert Power PRO X 射线衍射（XRD）仪，分析样品的物相组成和氢氧化钙（CH）的相对含量。将达到特定龄期的胶砂试块取出破碎后，放入无水乙醇浸泡 24 h，终止其水化反应，在 50 下干燥 24 h，然后研磨成粉末，进行测试。化学结合水测试：将试样养护至特定龄期后，使用无水乙醇浸泡 24 h 终止水化反应，研磨并过 200 目（74 m）筛，取少量在 105 烘干至恒重，去除试样内部的自由水。然后取 12 g 样
15、品置于氧化铝坩埚中，采用马弗炉在 1 000 连续加热 3 h，脱去试块内部的非蒸发水，温度降至 100 时取出冷却至室温。按式(1)计算水泥水化程度。(1)式中：mw表示化学结合水含量；mL表示水泥的烧失量；m1表示煅烧前样品质量；m2表示煅烧后样品 质量。2 结果与讨论2.1 GO 添加量对掺尾矿胶砂试块力学性能的影响 水泥和尾矿比值为 11 时，不同 GO 添加量下所制备胶砂试块的抗压强度和抗压强度比值，见图2。a-抗压强度；b-抗压强度比值 图 2 GO 添加量对胶砂试块力学性能的影响从图 2a 可看出，未添加 GO 时，胶砂试块 3 d、7 d和 28 d 的抗压强度分别为 13.3
16、 MPa、19.5 MPa 和 25.8 MPa；经过 GO 改性后，胶砂试块的抗压强度有所提升，随着 GO 添加量在 0.02%0.08%范围增大，胶砂试块抗压强度呈现先增大后减小的变化趋势，当 GOmw100-mL-100 m2m20.01 0.1 1 10 100 1 000 10 000颗粒尺寸/m100806040200体积累计率/%543210颗粒尺寸分布率/%体积累计率颗粒尺寸分布率 GO改性掺尾矿胶砂试块的抗压强度及水化产物李 春，张 创，南 宁，等-48-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月添加量为 0.04%时，胶砂试块 3 d、7 d 和 28 d 的抗压强度分别为 19.8 MPa、28.3 MPa 和 32.7 MPa，相较未改性胶砂试块，抗压强度分别提高了 48.87%、34.11%和 26.74%。从图 2b 可看出，GO 改性后胶砂试块 3 d 与 28 d 抗压强度比值和 7 d 与 28 d 抗压强度比值均高于未改性胶砂试块，随着 GO 添加量的增大，比值呈现先增大后减小的趋势，当 GO 添加量为 0.04%时，胶砂试块 3 d 和 7 d 抗