1、DOI:10 3969/j issn 1674 6732 2023 01 009ICP-MS/MS 直接测定海水中 12 种痕量金属元素叶敏强1，张君1，任妍冰1，郭朝2，朱晨华2，沙鸥3(1 江苏省连云港环境监测中心，江苏连云港222000;2 安捷伦科技(中国)有限公司，上海200080;3 江苏省海洋资源开发研究院，江苏连云港222000)摘要:建立一种采用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)直接测定海水中 12 种元素的分析方法。采用标准加入法及配置超高基体进样系统实现基体匹配，应用 ICP-MS/MS 的多种分析模式测定海水中钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍
2、(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、钼(Mo)、镉(Cd)、铊(Tl)、铅(Pb)12 种痕量元素。用该方法测定海水标准参考物质，结果准确。测定实际海水样品，加标回收率为 85 0%108%，相对标准偏差为 1 5%5 4%。12 种元素的方法检出限为 0 003 0 085 g/L，定量下限为 0012 0340 g/L。该方法运行成本低，操作便捷，可作为实验室海水元素分析的常规检测方法。关键词:海水;痕量金属元素;直接测定;多种分析模式;电感耦合等离子体串联质谱中图分类号:X834文献标志码:B文章编号:1674 6732(2023)01 0056 05收稿日期:2022 06
3、23;修订日期:2022 08 27基金项目:江苏省海洋资源开发研究院开放基金项目(JSIM202112)作者简介:叶敏强(1988)，男，工程师，硕士，主要从事环境监测工作。Direct Determination of 12 Trace Metal Elements in Seawater by ICP-MS/MSYE Min-qiang1，ZHANG Jun1，EN Yan-bing1，GUO Zhao2，ZHU Chen-hua2，SHA Ou3(1 Jiangsu Lianyungang Environmental Monitoring Center，Lianyungang，Jian
4、gsu 222000，China;2 AgilentTechnologies(China)Co Ltd，Shanghai 200080，China;3 Jiangsu Institute of Marine esources Development，Lianyungang，Jiangsu 222000，China)Abstract:A method for direct determination of 12 elements in seawater was established Matrix matching was achieved bystandard addition method
5、and equipped with ultra-high matrix introduction system The trace elements such as V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Mo，Cd，Tl and Pb in seawater are directly analyzed by multiple analysis modes of ICP-MS/MS The methodhas been applied to the determination of CMs of seawater GBW(E)080040 and GBW(E)080230 with sa
6、tisfactory resultsThe recovery rates of actual seawater are between 85 2%and 108%，and the relative standard deviations are between 1 5%and 5 5%The method detection limits of 12 elements in seawater are 0 003 0 085 g/L，and the quantification limits are0 012 0 340 g/L This method is low cost and easy
7、to be operated and can be used as a routine detection method forelements in seawaterKey words:Seawater;Trace metal elements;Direct determination;Multiple analysis modes;ICP-MS/MS海水水质监测是海洋环境监测的基础，而海水金属元素监测又是海水水质监测的重要环节1。海水金属元素研究现今仍面临两大挑战:一是痕量金属元素的有机和无机形态分析，二是海水中痕量金属元素的含量测定2。海水中痕量金属元素分析方法主要有原子吸收法(AAS)
8、、阳极溶出伏安极谱法(ASV)、原子荧光法(AFS)、离子色谱(IC)法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等3。AAS需要通过液液萃取等手段进行预富集和基体分离，操作烦琐、容易沾污、无法实现多元素同时测定，测试效率低4;ASV 需要使用液态汞，对人体和环境有较大风险，且灵敏度较低，重现性不好5;AFS主要用于测定海水中的砷(As)、硒(Se)、汞(Hg)、65第 15 卷第 1 期2023 年 1 月环境监控与预警Environmental Monitoring and ForewarningVol 15，No 1January 2023锑(
9、Sb)和铋(Bi)等元素，应用范围有限6;ICP-AES 虽然可同时测定多种元素，但分析灵敏度难以达到要求7;ICP-MS 是目前测定痕量元素的常用方法之一，具有检出限低、灵敏度高、线性动态范围宽、可同时测定多种元素等优点8。但是 ICP-MS 常规进样系统只能承受0 1%0 2%的含盐量，而海水的盐度可高达3 5%9，会对测定结果的长期稳定性产生较大影响。目前主要通过稀释或预分离富集技术解决海水盐度过高的问题。溶液稀释在人工操作过程中容易带来二次污染，而且稀释后造成海水中痕量金属元素质量浓度进一步降低，对实验环境和试剂纯度方面提出更为严格的要求2。在线气溶胶稀释通过降低气溶胶密度及等离子体内
10、的水蒸气负载，提高基体耐受性10，是目前提高 ICP-MS 耐盐能力的主要技术手段。预分离富集技术需要使用预浓缩螯合柱、痕量金属过滤柱、高纯氯化钠基体匹配溶液等条件，且需要严格控制富集时样品的 pH 值，所用实验条件复杂且运行成本高昂，难以作为海水分析的常规检测方法11。除此之外，海水基质所形成的多原子离子，如40Ar35Cl+对75As+、40Ar25Mg+对65Cu+、35Cl16O+对51V+和35Cl17OH+对52Cr+等产生质谱干扰，消除不彻底会导致测定结果偏高12。随着现代科学技术的高速发展，配备 2 个四极杆质量过 滤 器(Q1Q2 Mass Filter)的电感耦合等离子体串
11、联质谱(ICP-MS/MS)通过在碰撞/反应池(CC)中通入氦气(He)、氨气(NH3)、氧气(O2)等气体，与离子束中离子进行碰撞或反应来消除复杂基质所产生的多种类型干扰(双电荷离子、同质异位素离子、多原子离子)，迅速发展为目前最有效的质谱干扰消除技术13。Jackson 等14 使用 seaFAST 预浓缩系统联机 ICP-MS/MS，采用氢气和氧气的原位质量反应模式(OM)分析海水中 7 种微量元素并实现如40Ar16O+对56Fe+、95Mo16O+对111Cd+等常见质谱干扰的有效去除。Zhu15 使用氢氧化镁共沉淀法富集海水中稀土元素，并采用 ICP-MS/MS的氧气质量转移模式(
12、MS)进行测定，既有效消除稀土测定中的质谱干扰，又保证了数据准确性。现利用 ICP-MS/MS 直接测定未经稀释的海水中钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、As、钼(Mo)、镉(Cd)、铊(Tl)、铅(Pb)12种元素，并对测试结果的正确度、内标稳定性及方法适用性进行验证。1材料与方法1 1仪器与试剂仪器:GenPure Pro 超纯水机(美国赛默飞公司);8900 型电感耦合等离子体串联质谱仪(美国Agilent 公司);MS105DU 万分之一天平(梅特勒托力多公司)。试剂:锂(Li)、钇(Y)、铈(Ce)、铊(Tl)和 Co调谐溶液(1 0
13、g/L)，银(Ag)、铝(Al)、As、钡(Ba)、铍(Be)、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、铷(b)、Se、钍(Th)、Tl、铀(U)、V、Zn(10 mg/L)和钙(Ca)、铁(Fe)、钾(K)、镁(Mg)、钠(Na)(1 000 mg/L)共 25 种标准贮备溶液，锗(Ge)、铑(h)、铼(e)、铟(In)、Bi 内标溶液(100 mg/L)，均购自美国 Agilent 公司;硝酸、盐酸(优级纯，国药集团)。海水 标 准 参 考 物 质GBW(E)080040 和 GBW(E)080230(国家海洋局第二海洋研究所)1 2实验方法1 2 1校准曲线的绘制分别取过滤酸化后
14、的海水样品(盐度 3%左右)，按照标准加入法精确加入不同重量的标准使用溶液，并用海水样品定量至 50 00 g，使加入后的元素标准溶液质量浓度分别为 0，0 50，1.00，2 00，5 00，10 0，20 0 和 40 0 g/L。质量浓度从低到高依次在线引入校准溶液和内标溶液(质量浓度为 50 0 g/L)，以加入后标准溶液的质量浓度为横坐标，待测元素响应值和内标元素响应值的比值为纵坐标绘制校准曲线，曲线反向延伸与横坐标的交点即为该海水样品中待测元素的质量浓度。1 2 2样品前处理海水经 0 45 m 醋酸纤维滤膜(上海新亚净化器件厂)过滤后，用硝酸调节至 pH 值 2。同时将超纯水经同
15、种滤膜过滤后，用硝酸调节至 pH 值2，作为分析空白溶液。1 2 3仪器条件ICP-MS/MS 主要配置:MiraMist 雾化器、Scott型双通道雾室、UHMI 超高基体进样系统和氩气加湿器。ICP-MS/MS 工作参数见表 1。75第 15 卷第 1 期叶敏强等 ICP-MS/MS 直接测定海水中 12 种痕量金属元素2023 年 1 月表 1ICP-MS/MS 工作参数分析模式无气体HeNH3O2扫描类型单杆单杆串接串接射频功率/W1 5501 5501 5501 550采样深度/mm10101010雾化气流速/(Lmin1)0500 50050050稀释气流速/(Lmin1)0850
16、 85085085碰撞气流量/(mLmin1)5 01 0NH3流量/(mLmin1)25O2流量/(mLmin1)0451 2 4样品测定标准加入法是校正基体效应时常用的手段，但是传统标准加入法对每个样品都需要配置对应的曲线，效率极低。同一个区域海水基体组成基本一致，本方法通过优化分析参数进一步校正了不同海水样品基体间细微差异性带来的基质干扰，因此可以通过一个海水样品制备的标准加入法校准曲线转化为外标法校准曲线后，对其余海水样品进行定量分析，极大地提高了分析效率。1 2 5方法学考察按照 环境监测分析方法标准制修订技术导则(HJ 1682020)中对方法检出限、正确度、精密度测定的要求，对清洁海域海水样品连续测定 7次，计算方法检出限(MDL);通过测定海水标准参考物质验证正确度;对实际海水样品进行加标并平行测定 7 次，计算回收率及精密度;连续测试高盐海水样品 4 h，考察仪器内标回收率的稳定性。2结果与讨论2 1分析模式的选择ICP-MS/MS 拥有多种分析模式(无气体、He、NH3和 O2模式)，由于各自消除质谱干扰的原理不同，在复杂基体下目标元素测定结果间可能存在差异15。因