1、第 53 卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.53 No.2Feb.2023133 日 用 化 学 工 业（中英文）China Surfactant Detergent&Cosmetics Received:April 14,2022;Revised:January 9,2023;Published online:January 17,2023.*Corresponding author.Tel.:+86-13636670154,E-mail:.国家自然科学基金资助项目（21878089）DOI：10.3969/j.issn.1001-1803.2023.02.002Preparatio
2、n of Ca-SA/P（AM-AMPS）microsphere and their propertiesYaniXuan1,FanTang2,TaoZhang2,LiqiZhuang1,ShichengZhao1,*（1.Shanghai Multiphase Materials Laboratory,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Oil and Gas Technology Research Institute,Ch
3、angqing Oilfield Company,Xian,Shaanxi 710014,China）Abstract:Polyacrylamide profile control agents have the problems of poor temperature resistance and rapid swelling at room temperature.Calcium alginate/Polyacrylamide（Ca-SA/P（AM-AMPS）microspheres were prepared by cross-linking Ca2+with sodium algina
4、te（SA）on the surface of microspheres to improve their properties.FT-IR,SEM,TEM,Nano Sizer and Zeta-potential Tester were used to analyze the structure,morphology and properties of the microspheres.The results showed that the average particle size of Ca-SA/P（AM-AMPS）microspheres ranged from 47 nm to
5、92 nm at different SA mass fraction.When the mass fraction of SA was 8%,the swelling property of Ca-SA/P（AM-AMPS）microspheres was the best.The swelling property of Ca-SA/P（AM-AMPS）microspheres was 2.52 times at 20,which was 42%lower than that of P（AM-AMPS）microspheres.At 60,the swelling property of
6、Ca-SA/P（AM-AMPS）microspheres was 3.35 times,52%higher than P（AM-AMPS）microspheres.The results show that Ca-SA/P（AM-AMPS）microspheres swell slowly at room temperature,and swell quickly at high temperature with a larger swelling,which can better match the injection profile control process and achieve
7、efficient profile control and oil displacement.Key words:water plugging and profile control;polyacrylamide;calcium alginate;delayed swellingH2C+NH2AMPSP(AM-AMPS)Ca-SA/P(AM-AMPS)microsphereSchematic diagram of Ca-SA/P(AM-AMPS)microsphere synthesis routeAMMBACa2+APS/SHSSAP(AM-AMPS)microsphere(Shell)Ca
8、-SA gel(Core)OH3CCH3NHOHOOOSH2C134第 53 卷基 础 研 究日 用 化 学 工 业（中英文）目前我国油田开采强度日益增强，油田储层中存在高渗透通道1，水驱过程中注入水倾向于沿着高渗透通道流动，导致采油效率低2-5。常用的聚丙烯酰胺类调剖剂可以随着注入水进入地层深处封堵高渗透通道6,7，扩大水驱波及体积，有效提高低渗透油藏的采油效率8。但仍存在耐温性能较差、溶胀快的问题9，难以实现长期良好的调剖采油效果10,11。而海藻酸钠作为一种天然高分子多糖，可与Ca2+通过离子键形成三维网状结构的海藻酸钙凝胶，这种凝胶结构具有较好的耐温性、弹性和延迟溶胀性，目前在生物医学
9、的缓释载体领域应用广泛12，而在油田调剖方面鲜有应用。基于海藻酸钙凝胶的耐温性和延迟溶胀性，本文提出海藻酸钙凝胶与聚丙烯酰胺复合的工艺思路，在纳米级聚丙烯酰胺微球表面包覆海藻酸钠（SA），并用Ca2+固化，制备海藻酸钙/聚丙烯酰胺（Ca-SA/P（AM-AMPS）纳米微球。通过红外光谱（FT-IR）、Zeta纳米粒度电位仪、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对微球形貌结构进行表征分析，考察微球在不同温度、矿化度下的溶胀性能及热稳定性。1 实验部分1.1 主要材料、试剂与仪器丙烯酰胺（AM）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），化学纯（C
10、P），阿拉丁化学试剂公司；过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠（SHS）、司盘80（Span-80）、吐温-80（Tween-80）、氯化钙（CaCl2）、海藻酸钠（SA）、氯化钠（NaCl）、氯化镁（MgCl2），化学纯（CP），上海泰坦科技有限公司；正丁醇（NBA），化学纯（CP），麦克林化学试剂公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯（AR），麦克林化学试剂公司；7#白油，工业品，众何化学有限公司；无水乙醇，分析纯（AR），众何化学有限公司；超纯水，实验室自制。Gemini SEM 500型扫描电子显微镜，美国FEI公司；JEM-1400型透射电子显微镜，日本电子株式会社；Nicolet+iS10型
11、傅立叶红外光谱仪，美国ThermoFisher公司；ZEN3700型Mastersizer Zeta纳米粒度电位仪，英国马尔文仪器公司。1.2 实验方法通过反相微乳液法制备聚丙烯酰胺P（AM-AMPS）微球，在微球表面包覆SA，加入Ca2+交联固化，形成以P（AM-AMPS）为核，海藻酸钙Ca-SA凝胶为壳的Ca-SA/P（AM-AMPS）纳米微球调剖剂。1.2.1 物质合成称取5.94 g AM，0.66 g AMPS，0.2 g MBA加入2 g水，用1 mol/L的NaOH溶液调pH至78作为水相；称取29 g 7#白油，7.5 g Span-80，2.5 g Tween-80混合，加入
12、0.5 g NBA助乳化剂作为油相（以体系总质量50 g计）。向三口烧瓶中加入油相和水相，恒温水浴40 并进行机械搅拌使油水两相混合均匀，分别加入引发剂APS与SHS引发聚合。反应持续2 h，得到P（AM-AMPS）反相微乳液。Ca-SA/P（AM-AMPS）微球的制备及性能研究宣雅妮 1，唐 凡 2，张 涛 2，庄力齐 1，赵世成 1，*（1.华东理工大学 化工学院 联合国家重点实验室-上海多相结构材料实验室，上海 200237；2.长庆油田公司油气工艺研究院，陕西 西安 710014）摘要：针对聚丙烯酰胺类调剖剂耐温性能不佳，常温溶胀较快的问题，通过在聚丙烯酰胺P（AM-AMPS）微球表面
13、包覆海藻酸钠（SA）并用Ca2+交联固化制备海藻酸钙/聚丙烯酰胺（Ca-SA/P（AM-AMPS）微球来改善其耐温性能。通过傅里叶变换红外光谱、扫描电镜、透射电镜和纳米粒度及Zeta电位仪对微球的结构、形貌及性能进行了表征。结果表明，在不同SA质量分数下微球平均粒径在4792 nm之间，当SA质量分数为8%时，Ca-SA/P（AM-AMPS）微球的感温溶胀性能最佳，在20 下可溶胀2.52倍，较P（AM-AMPS）微球下降42%；在60 下可溶胀3.35倍，较P（AM-AMPS）微球提高52%。Ca-SA/P（AM-AMPS）微球在常温下溶胀较慢，在高温下快速溶胀且溶胀倍率更大，能够更好地匹配
14、注入调剖工艺，实现高效调剖驱油的作用。关键词：堵水调剖；聚丙烯酰胺；海藻酸钙；延迟溶胀中图分类号：TE357 文献标识码：A 文章编号：1001-1803（2023）02-0133-07135第 2 期基 础 研 究宣雅妮，等：Ca-SA/P（AM-AMPS）微球的制备及性能研究 将2%SA溶液加入恒温40 的P（AM-AMPS）反相微乳液中，搅拌30 min使得SA在微球表面均匀包覆，然后加入1%CaCl2溶液，使SA与Ca2+交联固化形成海藻酸钙凝胶，得到Ca-SA/P（AM-AMPS）微球乳液。用乙醇破乳后反复洗涤，真空干燥24 h，得到Ca-SA/P（AM-AMPS）微球粉末。反应式见
15、图1。1.2.2 性能测试1）红外谱图（FT-IR）测试：采用KBr压片制样法对P（AM-AMPS）及Ca-SA/P（AM-AMPS）微球进行红外光谱表征，波数范围为4 000400 cm-1。2）纳米粒度及Zeta电位仪测试：取Ca-SA/P（AM-AMPS）微球粉末溶于25 的超纯水中搅拌15 min，配成质量分数为0.01%的微球溶液；向比色皿中滴加23 mL微球溶液，测量微球粒径大小及分布情况。3）扫描电镜（SEM）测试：取Ca-SA/P（AM-AMPS）微球粉末进行研磨，蘸取极少量微球粉末铺在导电胶上并进行喷金处理，于7.0 mm，20.0 kV的工作条件下观察微球形貌。4）透射电镜
16、（TEM）测试：取Ca-SA/P（AM-AMPS）微球乳液稀释至0.1%，将稀释后的乳液滴加至铜网，真空干燥48 h后采用TEM观察微球形貌。5）耐温性能测试：取Ca-SA/P（AM-AMPS）微球粉末溶于超纯水中，配成质量分数为0.01%的微球溶液，将微球溶液搅拌均匀后密封于样品瓶中，分别置于20，40，60，80 烘箱中恒温溶胀，采用Zeta纳米粒度电位仪表征微球在不同温度下粒径变化规律。6）耐盐性能测试：取Ca-SA/P（AM-AMPS）微球粉末溶于盐溶液中，配成质量分数为0.01%的微球溶液，将微球溶液搅拌分散均匀后装入样品瓶，室温下溶胀3天，采用Zeta纳米粒度电位仪表征微球在不同矿化度下粒径变化规律。设定所用的盐溶液由CaCl2、MgCl2、NaCl按235的质量比配制，矿化度 为0100 000 mg/L之间。7）热失重（TG）分析：准确称取510 mg P（AM-AMPS）和Ca-SA/P（AM-AMPS）微球粉末，在氮气保护氛围下升温至800，采用TG表征微球热稳定性。2 结果与讨论2.1 Ca-SA/P（AM-AMPS）微球的结构表征通过FT-IR对Ca-SA/P（