1、印制电路信息 2023 No.1基板材料 Base Material 5G通信电子材料使用高分子树脂的研究胡彬扬1 张雪平1，3 庄永兵2 李桢林1，3 范和平1，3（1.江汉大学 湖北省化学研究院，湖北 武汉 430056；2.中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京 100190；3.华烁科技股份有限公司 华烁电子材料（武汉）有限公司，湖北 武汉 430074）摘要综述了近年来5G通信电子材料使用高分子树脂的最新研究进展，阐述此类高分子材料在降低介电常数、介电损耗方面采用的方法和取得的效果，重点介绍了聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂、双马来酰亚胺和聚苯醚的最新研究成果和应用进展
2、，展望低介电电子材料使用高分子树脂材料的发展趋势，以期为高分子树脂在5G通信电子材料中的应用提供借鉴。关键词5G通信电子材料；高分子树脂；介电常数；介电损耗中图分类号：TN41 文献标志码：A文章编号：20090096（2023）01001507Research progress of polymer resin for 5G communication electronic materialsHU Binyang1ZHANG Xueping1，3ZHUANG Yongbing2LI Zhenlin1，3FAN Heping1，3(1.Hubei Institute of Chemistry,
3、Jianghan University,Wuhan 430056,Hubei,China;2.State Key Laboratory of Biochemical Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;3.Haiso Electronic Materials(Wuhan)Co.,Ltd.,Haiso Technology Co.,Ltd.,Wuhan 430074,Hubei,China)AbstractThe latest research
4、progress of polymer resin for 5G communication electronic materials at home and abroad in recent years is reviewed,and the methods and effects of such polymer materials in reducing dielectric constant and dielectric loss are described.The latest basic research and application progress of polyimide,p
5、olytetrafluoroethylene,epoxy resin,bismaleimide and polyphenyl ether are introduced emphatically,and the future development trend of polymer resin materials for low dielectric electronic materials is prospected.Key words5G communication electronic materials;polymer resin;dielectric constant;dielectr
6、ic loss作者简介：胡彬扬（1996），女，硕士，主要研究方向为高分子材料。通信作者：李桢林（1976），男，副研究员，主要研究方向为电子高分子材料。-15印制电路信息 2023 No.1基板材料 Base Material 0引言2019年6月，中国工业和信息化部正式发放5G商用牌照，标志着我国正式迈入第5代移动通信（5G）时代1。电子设备之间的即时不间断通信无处不在，这将引发5G技术在未来工作和生活的创新及应用，包括被用于汽车自动驾驶、远程诊断和患者护理、虚拟/增强现实、智能零售、数字化物流、精准可持续优化农业、智能家居等领域2。目前，5G技术采用亚6 GHz（sub-6 GHz）及毫
7、米波（millimeter wave）完成信号传输。毫米波是波长为 110 mm 的电磁波，频率范围为 30 300 GHz。毫米波电路的损耗包括介质损耗、导体损耗和辐射损耗3。其中，高分子介电材料在电磁波影响下的损耗如图1所示。由图可知，当受到交变电磁场影响时，介质极化的变化会引起共振，导致电介质损耗；此外，电介质损失随着频率的增加而增加，因此5G高频通信用毫米波会在高分子介电质材料中造成更大的损耗4。影响介质损耗的主要因素是材料本身的结构和外部环境，如频率、温度、湿度等，而影响材料本身结构的最重要因素是偶极取向的极化。偶极的极性越大，介电损耗就越大。由于极性基团的取向主要受聚合物链段运动影
8、响，高弹性聚合物的介电损耗高于玻璃状聚合物。如果应用电场的频率较低，极化频率随外部电场波动，导电损耗起主要作用。工作环境温度升高，介电损耗随之增加。另外，当介质吸收水分时，导电和松弛损失增加，介质损耗也随之增加，这种情况在多孔材料或极性电介质材料中表现更为明显5。研究可得，通信技术中信号传输损耗TL表达式如下：TL=TLC+TLD（1）式中：TLC为导体损耗，dB/in（in=25.4 mm，下同）；TLD为介质损耗，dB/in。介质损耗 TLD与介质材料的介电常数 Dk及介质损耗Df之间的关系如下：TLD=K fcDk Df（2）式中：K为系数；f为频率，GHz；c为光速。通信技术中的信号传
9、输延迟Td与介质材料的介电常数Dk之间的关系如下6：Td=kD 0.5k（3）式中：k为系数。因此，为了减少高频通信中的TLD及Td，应尽量减少介质材料的Dk值和Df值，使用具有低介电性能的高分子介电材料。同时，高分子电介质材料的介电性能随着频率、温度和湿度变化而降低。在实际运用中，传输高频信号要求高分子介电材料具有足够的机械强度，以支持多层互连结构，还应具有高弹性模量、高击穿电压、低损耗、高热稳定性、良好的导体附着力、低吸水性、良好的加工性能等。另外，应使用表面粗糙度低的导体材料降低TLC值7。15G中部分低介电高分子材料对于低 Dk和低 Df的高分子薄膜基板，当前5G通信技术领域应用前景较
10、好的材料有聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、改性聚苯醚（modified polyphenylene oxide，MPPO）和改性聚酰亚胺（modified polyimide，MPI）。其中，PTFE作为一种重要的电子封装用树脂，具有力学性能、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、电气绝缘性能等优异的 优 点，被 广 泛 应 用 于 印 制 电 路 板（printed circuit board，PCB）产业中。由于PTFE薄膜弹性模量小、线性膨胀系数大，与金属导体和其他元件附着力较弱，较难在较小厚度下加工，因此不宜应用于超薄PCB中。MPPO基材介电性能优异，但在实
11、际应用过程中，其耐热性、尺寸稳定性等方面受到限制，无法满足零件加工要求8，所以在超大规模集成电路不断向纵深发展的背景下，降低层间材料介电常数是缩短信号迟滞时间最主要的途径。由于传统介质阻挡放电加工，存在工图15G毫米波高频通信对材料介电性能的影响4-16印制电路信息 2023 No.1基板材料 Base Material 艺复杂、成本昂贵等缺点，限制其被广泛应用，因此克服其不足是当前研究工作的重点之一。要解决这一难题，应加强研发和应用新型低介电（Dk3.0）及超低介电（Dk2.2）层间材料9。聚酰亚胺薄膜在PCB行业应用了较长时间，其结构设计简单、性能改良空间较大，在5G通信领域有较好的应用前
12、景。对于低Dk和低Df黏合剂，主要采用改性环氧树脂、改性氰酸酯树脂等材料。本文主要介绍具有低介电性能的高分子材料作，分析其优势、劣势及改性方面的进展。2聚酰亚胺聚酰亚胺（polyimide，PI）是一种以酰亚胺环为结构特点的高分子聚合物，PI薄膜具有耐高低温特性、耐辐射性、优异的黏结性、电绝缘性、机械性能和耐化学品性能，须在260250 内使用，热膨胀系数达 21053105/，但 PI 介电常数（3.40）不能达到120 nm节点的介电常数要求。另外，通过最小化极化性、最大化自由体积、氟化等手段，发现PI薄膜中的Dk值有很大程度的下降，因此提出低Dk分子设计方法如下：引入氟基并采用脂环族（环
13、脂）单体以减小分子极化性；在骨架中加入刚性和扭曲分子，以增大自由体积（螺状中心、螺双烷单元或者螺状）10。Ma等11将含氟聚酰亚胺（FPI）溶于二氯甲烷，再加入表面活性剂和水，以小水滴为成孔模板，通过微乳液法得到一种三明治式多孔结构PI薄膜（上、下表面对称多孔结构、中间层致密结构），如图2所示。上、下表面多孔结构使用该PI薄膜，具有优异的介电性能（Dk为2.242.81）和耐水性（吸水率为0.49%0.59%）；同时中间密实层结构确保其机械强度（拉伸强度）为97.7103.2 MPa。关绍巍等12采用 4，4-二氨基二苯醚（PMDA）做二胺和均苯四甲酸二酐（3，3，4，4-联苯四甲酸）做二酐，
14、利用碳酸钙为造孔剂原料合成了PI薄膜，再通过稀盐酸去除碳酸钙得到多孔PI薄膜，其拉伸强度维持在160 MPa的同时，介电常数能降低到2.60。He等13用3，3，4，4-二甲酮四羧酸二酐（3，3，4，4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA）和 4，4-二氨基二苯醚（4，4-diaminodiphenyl ether，ODA）作为单体，八 苯 基 笼 型 倍 半 硅 氧 烷（octaphenyl cages esquioxane，OPPOSS）作为增强相，采用原位法与两步法结合，得到OPPOSS/PI低介电常数复合薄膜.对不同OPPOSS含量
15、的PI复合薄膜进行介电常数测试，结果如图3所示。由图3可知，材料的介电常数随OPPOSS含量的增加而逐渐减小，主要原因如下：OPPOSS为8个苯环侧基笼状结构，PI的链状结构被分散，分子链间距增大；OPPOSS具有内部空心结构，使得材料的介电常数下降。相对于纯PI介电常数（3.56），含有1%和10%OPPOSS的PI的介电常数分别为 3.12 和 1.94，下降了 12.4%和 45.5%，含OPPOSS量较高的材料具有超低介电常数。此外，Zhang等14通过溶液共混法制备出低介电常数的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，研究表明，氟化石墨烯的引入显著提高了薄膜的力学、电学、疏水和热学性能。相较于
16、纯聚酰亚胺薄膜，加入1%（质量分数）的氟化石墨烯后，复合薄膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率显著增加。另外，该复合薄膜显示出优异的疏水性及热稳定性，尤其是含有0.5%（质量分数）的复合薄膜具有2.48的低介电常数及1014 s/m的优异电绝缘性能。图2具有三明治结构的PI薄膜设计路线11图3OPPOSS含量对PI的介电常数影响13-17印制电路信息 2023 No.1基板材料 Base Material 3聚四氟乙烯相较于聚乙烯，PTFE中的氟原子取代H原子后，C-F 键能更高（460 kJ/mol），氟原子半径较大，形成特殊的螺旋结构，可保护主链骨架。所以，PTFE具有优异的耐水性、耐溶剂性、耐热性和耐化学腐蚀性。另外，PTFE因其螺旋结构在各种聚合物中介电常数最小（2.1，10 GHz），介电损耗也最小（0.000 1，10 GHz）。由于PTFE中C-F键完全对称，极性键相互抵消。但其也存在一些缺陷，例如热膨胀系数（coefficient of thermal expansion，CTE）在 126106216106 /之间，远大于铜箔（18106 /），导致做成PCB后的铜箔易