1、闫镒腾，白森虎，薛金强，刘杉，仝斌，钱露，吉应旭www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（190-200）GAP的合成与化学改性研究进展闫镒腾，白森虎，薛金强，刘杉，仝斌，钱露，吉应旭（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南 洛阳 471000）摘要：聚叠氮缩水甘油醚（GAP）的燃烧热高、燃烧温度低、热稳定性好、燃气洁净以及与氧化剂相容性好，是传统惰性黏合剂端羟基聚丁二烯（HTPB）的有利替代品之一，在高能推进剂配方中广泛使用，但其分子链中存在大体积极性叠氮侧基，阻碍了分子链的运动，降低了主
2、链的柔韧性，导致其力学性能尤其是低温力学性能较差。化学改性可以较好地调节 GAP的性能，引起了国内外含能材料研究者们广泛关注。本文详细阐述了一步法、两步法 GAP 的合成工艺；论述了各种 GAP 的化学改性方法，阐明了不同结构与性能的关系，分析了存在的问题和不足，展望了未来开发可控易行、绿色环保的高分子量 GAP合成策略、性能研究方法以及在高能热塑性弹性体方面的应用前景。关键词：聚叠氮缩水甘油醚；复合固体推进剂；化学改性；黏合剂；合成中图分类号：TJ55；V512文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022200 0引 言黏合剂的发展是固体推进剂发展的缩影，黏合剂决定着固体推进剂的
3、主要性能（能量性能、力学性能和固体承载能力等）1-2。为了提高黏合剂能量，20世纪50年代开始，国内外含能材料研究者尝试在惰性黏合剂分子结构上引入含能基团，如叠氮基（N3）、硝酸酯基（ONO2）、硝基（NO2）、硝胺基（NNO2）、二氟氨基（NF2）以及氟二硝基（F（NO2）2）等3，其中叠氮类黏合剂由于合成方法简单、工艺成熟，在高能固体推进剂和高分子含能材料领域被广泛应用。研究表明，叠氮基团的引入，不仅使其具有较高的生成热，而且不会改变结构中的碳氢比例，可以提高推进剂的气体释放量。此外，叠氮基团的热分解先于主链且独立进行，在提高推进剂和高分子 黏 合 炸 药（Polymer-Bonded E
4、xplosives，PBX）能量的同时，加速其分解，降低了爆温，进而减少对身管武器的烧蚀4。目前研究较多且具有应用潜力的叠氮类黏合剂主要为聚叠氮缩水甘油醚（Glycidyl Azide Polymer，GAP）以及 3，3-双（叠氮甲基）氧杂丁烷（BAMO）、3-叠氮甲基-3-甲基氧杂丁烷（AMMO）均聚物及其共聚物。其中GAP是目前研究最广泛的含能黏合剂之一。然而，由于 GAP分子侧链上存在大体积侧基（CH2N3），使其在产生力学响应时，主链上承受载荷的原子质量分数太低。同时，侧基的存在降低了高分子主链的柔顺性，使链与链之间存在较大的空间间隔，分子间作用力很小。此外，高分子量的GAP也很难得
5、到。以上综合因素导致GAP力学性能不理想，尤其是低温伸长率偏低5-7。近年来，研究者们为了拓宽其应用领域，尝试了多种方法改善其性能8-10。为了系统阐述 GAP基含能黏合剂的研究现状，本文首先综述了国内外 GAP最新合成方法，然后归纳了通过化学改性方法改进 GAP性能的研究进展，最后对 GAP基含能黏合剂的发展趋势及研究方向作了展望。1GAP的合成GAP 的具体理化性质见表 1。由表 1 可以看出，GAP 不仅具有正生成热、密度大、氮含量高、成气量大等优点，且因不含卤族元素，燃气清洁，利于绿色环保高能推进剂的研制11-14。如 Scheme 1所示9，GAP的合成方法有一步法和两步法。一步法是
6、以叠氮化缩水文章编号：1006-9941（2023）02-0190-11引用本文：闫镒腾,白森虎,薛金强,等.GAP 的合成与化学改性研究进展J.含能材料,2023,31(2):190-200.YAN Yi-teng,BAI Sen-hu,XUE Jin-qiang,et al.Progress in the Synthesis and Chemical Modification of Glycidyl Azide PolymerJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(2):190-200.收稿日期：2
7、022-08-06；修回日期：2022-08-23网络出版日期：2022-12-22作者简介：闫镒腾（1990-），男，博士，主要从事化学推进剂原材料合成与应用研究。e-mail：190CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（190-200）GAP 的合成与化学改性研究进展甘油（GA）为起始单体直接一步开环聚合（ROP）得到GAP。两步法是先合成 GAP 的前驱体聚环氧氯丙烷（PECH）或者其衍生物，然后在两亲性有机溶剂如二甲基亚砜（DMSO）或 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等介质中，与叠氮化钠（NaN3）反
8、应得到 GAP。1.1一步法合成 GAP1992 年，Shell 等11尝试采用环氧氯丙烷直接聚合 GA，但由于叠氮基的反应活性较高，对酸敏感而未能成功。之后，Boopathi等15采用硼酸络合物作为引发剂，成功实现了 GA的阴离子活性聚合（Scheme 2）。该方法得到的 GAP 数均分子量（Mn）最高可以达到11.0 kgmol-1，分子量分布较窄，可进一步实现 GA 与CO2、常见环氧（EO）单体的共聚，成功将含能叠氮基团引入聚碳酸酯和聚醚链段，且用碳酸铵盐作为引发剂时，可成功合成端羟基 GAP，数均分子量可以达到7.3 kgmol-1，为其作为含能黏合剂奠定了结构基础。但该方法聚合过程
9、中活性种会发生链转移，产生少量的支化副产物，且与其它单体共聚时，聚合物产率明显降低。1.2两步法合成 GAP20 世纪 70 年代，Vandenburg 等16通过两步法首次实现了 GAP的合成。两步法具有聚合反应可控、聚合物分子量大、安全性高及工艺成熟等优点。由于两步法在过去几十年已经被广泛研究，因此关于 GAP 的合成优化报道相对较少。考虑到DMSO、DMF等高沸点有机溶剂的使用会造成环境污染和健康危害，近年来关于GAP的绿色合成方法研究成为了一个热门领域。长春应化所郑春柏等17 采用水/离子液体二元混合物作为反应介质，实现了GAP的绿色无催化合成（Scheme 3）。作者认为 PECH
10、在混合溶剂中的相对溶解度对反应程度有重要影响，通过优化离子液体与水的比例，产率最高可以达到 89%，分子量为 3.33.6 kgmol-1。这种绿色叠氮化方法简化了合成工艺、避免了有机溶剂的浪费及其带来的健康危害，但作者并没有尝试不同咪唑型离子液体对聚合反应的影响，这是其未来需要进一步研究的方向。近期 Mura等18选择甲磺酸酯化和对甲苯磺酸酯化的环氧丙醇为起始单体，对其叠氮化反应的动力学进行了详细研究（Scheme 4）。结果表明，虽然二者在表 1GAP的理化性质4，8Table 1Physicochemical properties of GAP4，8property/Pas/gcm-3f
11、H0/kJg-1N/%Tg/IS/JFS/Nhydroxyl groups functionalityvalue1.21.31.442.0-350/10 at 9.040/10 at 444.82.5-3 Note：is the viscosity at 25；is the density；fH0 is the heat of forma-tion；N is the nitrogen content；Tg is the glass transition temperature；IS is the impact sensitivity；FS is the friction sensitivity
12、.Scheme 1Synthetic routes of GAP via different methods9Scheme 3Synthesis of glycidyl azide polymers（GAPs）via binary ionic liquid-water mixtures without catalyst17Scheme 2 The controlled polymerization involving onium salts/triethyl borane catalyst system for GAP15191www.energetic-含能材料Chinese Journal
13、 of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（190-200）闫镒腾，白森虎，薛金强，刘杉，仝斌，钱露，吉应旭实验室规模表现出相似的效果，但在工业规模上，使用低分子量甲磺酸酯解决了 GAP 在工业化生产中（运输、加热、冷却）需要使用大量试剂及处理副产物的难题，可以带来更可观的经济效益。Grinevich 等19通过相转移催化剂（四丁基溴化铵，TBAB）改变了 PECH 齐聚物的叠氮化反应过程（Scheme 5）。结果表明，尽管合成过程仍然需要高温，但聚合反应时间显著缩短，且无需去除强极性溶剂。当采用低聚醚进行叠氮化反应时，产率可以达到87%97%，最 终 可
14、 得 到 一 系 列 功 能 化 的 低 聚 GAP产物。发射药、PBX 和推进剂配方中使用的 GAP 基含能黏合剂羟基官能度一般为 24，端羟基为仲羟基，而在聚氨酯的扩链反应中，伯羟基与异氰酸酯的反应活性远高于仲羟基。因而，以仲羟基为主的 GAP在固化时不易获得理想的交联网络。基于此，Soman 等20为了改善传统两步法合成的 GAP 二醇（GAP-diol）固化行为和力学性能，合成了端基四羟基化的 GAP（t-GAP），路线如 Scheme 6 所示。Soman 等首先采用常规方法在 1，2-二氯乙烷（DCE）中合成 PECH 二醇前驱体，然Scheme 4Synthesis and az
15、idation of GAP via mesylate and tosylate intermediates18Scheme 5Synthetic route of GAP employing TBAB19Scheme 6Synthetic route of tetrafunctional GAP（t-GAP）20192CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（190-200）GAP 的合成与化学改性研究进展后在碱性条件下端基环氧化，随后环氧基开环水解得到 PECH 四醇（t-PECH），最后再叠氮化得到 t-G
16、AP。结果表明，t-GAP 的热性能与 GAP 相似，但粘度更大。固化动力学结果显示，使用二异氰酸酯固化 t-GAP 的反应速率明显快于混合异氰酸酯固化 GAP，表明使用更少的异氰酸酯可以实现快速固化，并且与混合异氰酸酯固化后的 GAP 相比，固化后的 t-GAP 拉伸强度几乎增加了 4 倍（表 2）。Soman 等认为相较于传统的GAP二醇，GAP四醇可以更好地应用在高性能 PBX炸药和推进剂配方中。综上，一步法合成 GAP周期短、操作简单，但由于催化剂易失活及 GA 的存在带来的操作危险，研究较少。两步法合成 GAP具有聚合反应可控、安全性高及工艺成熟等优点，已经被广泛研究和应用，但其合成周期较长，增加了生产成本，且该方法得到的 GAP 分子量分散系数较高，导致其固化后力学性能较差。未来GAP 的合成，一方面可以从工业化生产、成本效益的角度去优化目前 GAP的两步法合成工艺。另一方面，采用新的高分子合成策略开展高分子量 GAP 的合成研究。2GAP的化学改性GAP 是目前研究最多的叠氮含能黏合剂之一。作为含能黏合剂，其还存在玻璃化转变温度较高，分子链自缠绕效果较弱，不易获得完整的交