1、2023，32（1）福建分析测试Fujian Analysis&TestingICP-MS法测定中药龙骨中7种元素的含量任小娜1，吴 鹏2（1.酒泉职业技术学院化工学院，甘肃酒泉735000；2.中国冶金地质总局西北地质勘查院酒泉测试中心，甘肃酒泉735000）收稿日期：2022-10-12基金项目：酒泉职业技术学院校级项目jzky2020-3作者简介：任小娜（1982），女，讲师/硕士，主要从事仪器分析、药物质检测、分析化学工作。Email:摘要：采用氢氟酸-高氯酸-硝酸的三酸体系湿法消解处理龙骨样品，以Rh作为内标进行基体效应补偿，通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）首次测定龙骨中N
2、i、Cr、Sr、Cu、Zn、Pb、Co等7种元素的含量。方法学验证结果显示该法测定结果可靠，Ni、Cr、Sr、Cu、Zn、Pb、Co 各元素质量分数分别为 11.71g/g、18.03g/g、741.38g/g、8.11g/g、39.67g/g、7.67g/g、2.26g/g。龙骨中含有丰富的Sr、Zn等人体必需的微量元素，Pb含量未超标。检测结果为龙骨药效物质的基础元素研究、元素含量质量控制，及进一步开发利用其药效提供一定的科学依据。关键词：电感耦合等离子体质谱；元素；龙骨中图分类号：R282.6+O657.31文献标识码：A文章编号：1009-8143（2023）01-0034-05Doi
3、:10.3969/j.issn.1009-8143.2023.01.07Determination of 7 elements in Keel by ICP-MSRen Xiao-na1，Wu Peng2（1.Jiuquan Vocational Technical College Institute of chemical industry，Jiuquan，Gansu 735000，China；2.Jiuquan Testing Center of Northwest Geological Exploration Institute of Metallurgical Geology of C
4、hina，Jiuquan，Gansu 735000，China）Abstract:The Keel samples were dissolved with microwave digesting，wet diges-ting and dry ashing，respectively.The matrix effect was corrected by the in-line addition of internalstandard（Rh）.ICP-MS was applied to simultaneously determinethe elements of Ni、Cr、Sr、Cu、Zn、Pb
5、 and Co in Keel.The contents of Ni、Cr、Sr、Cu、Zn、Pb、Co were 11.71g/g、18.03g/g、741.38g/g、8.11g/g、39.67g/g、7.67g/g、2.26g/g.Our results indicate that Keel contains abundant human essentialtrace elements such as Sr、Zn，and the contents of Pb heavy metals do not exceed the criterion.This method was proved t
6、o behigh precision，repeatability and stability，and accurate，it provides scientific basis for the quality control of keel and thestudy of pharmacodynamic material basis.Key words：ICP-MS；elements；Keel龙骨为古代哺乳动物如犀牛类、象类、三趾马等骨骼的化石，味甘、苦、酸，微寒；其主要成分为羟基磷酸钙Ca5（PO4）3（OH）（羟磷灰石），也含少量碳酸钙及铝、铁、锰、镁、锶等元素1-4。中国人自古就将龙骨作
7、为一种镇惊安神，敛汗固精，止血涩肠，生肌敛疮的药物。现代医学表明，龙骨在与柴胡、牡蛎配伍后，对于治疗抑郁症取得了比较理想的效果。此外，龙骨在调节中枢神经系统、调节免疫功能、改善睡眠、治疗失眠、焦虑等方面都有非常不错的效果5-7。微量金属元素在生物体内发挥着非常重要的作用，在中药疗效发挥过程中也起到很重要的协同作用。锶元素具有影响神经肌肉的兴奋过程，促进成骨细胞的生成，刺激人体骨骼生长的重要作342023，32（1）用8-9；钴是动物体内形成维生素B12的重要组成，维生素B12主要以二脱氧腺钴胺素和甲钴胺素两种辅酶的形式参与某些氨基酸的合成以及碳水化合物和脂肪的代谢等活动，缺乏钴会使维生素B12
8、的合成受到抑制10；铬元素是参与糖类代谢过程和脂肪代谢过程所必需的，可协助胰岛素发挥作用，防止动脉硬化，促进蛋白质代谢合成，促进生长发育；铜元素缺乏导致生长缓慢、情绪不稳定，免疫能力下降，引发缺铜性贫血，白癜风、冠心病、关节炎等疾病；锌能维持正常免疫细胞和免疫器官功能，抑制和抵抗致癌物质产生的诱癌作用，减少消化系统器官的癌变可能性11-13；铅元素属于有毒有害元素，低摄入量对人体即可产生明显的毒性作用，且具有生物富集性、强蓄积性，造成慢性中毒等，需要控制其含量不能超过2015 年版 中华人民共和国药典 规定中药材重金属元素限量Pb5.0 g/g 的标准14。目前，电感耦合等离子体质谱法（ICP
9、-MS）被广泛应用于环境监测、食品安全、卫生医药、矿物材料等各大领域，具有灵敏度高、检出限低、方便快速的特点，可同时分析测定多种元素15-17。龙骨中无机元素含量的测定未见报道，本文采用ICP-MS法对龙骨中 Ni、Cr、Sr、Cu、Zn、Pb、Co等 7种无机元素进行同时检测，这将有助于更深入地研究龙骨中微量元素对其药效的作用，为进一步开发利用龙骨提供科学理论依据。1实验部分1.1仪器与药品仪器与药品生产厂家见表1，由Li、Co、In、U组成的调谐液用2%的硝酸（v/v）稀释至0.5 mg/L后待用，使用时稀释至1 g/L。分别精密量取Rh标准溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中，用2%硝酸
10、定容到50 mL，得到质量浓度为10 mg/L的混合内标储备溶液；再将内标储备溶液用2%硝酸稀释10倍，得到Ge、In、Re混合内标使用溶液，质量浓度均为 0.5 mg/L，用1%的硝酸稀释至10 g/L后待用。表1仪器与药品Tab.1 Instruments and medicines仪器名称X Series 2电感耦合等离子体质谱仪Muliwave 3000微波消解仪EX12001ZH型电子分析天平Milli-Q B型超纯水装置生产厂家美国Thermo公司德国Anton par公司美国奥豪斯仪器有限公司美国MIKKIPORE公司药品优级纯硝酸、高氯酸、氢氟酸、过氧化氢Sr（1000g/mL
11、）CoCuZnCrNiPb生产厂家及批号北京化学试剂研究所批号为GSB04-1767-2004批号为GSB04-1722-2004批号为GSB04-1725-2004批号为GSB04-1761-2004批号为1404093批号为B1802007批号为B003036龙骨样品购于酒泉市中医院，用自来水冲洗后，分别用去离子水冲洗、烘干、粉碎、过筛（100目），恒重后置于干燥器中备用。1.2试验方法准确称取样品0.2000 g置于提前用酸液处理的聚四氟烧瓶中，加入10mL硝酸-高氯酸（8+2）混酸，摇匀。浸泡过夜后置于电热板上加热消解，升至120，保持30min，再升至150保持30min，挥发至2-
12、3mL；加入 5mLHF，于 210挥干，加入 5mL 浓硝酸余温挥发至2-3mL。放冷，用去离子水洗涤烧瓶3 次，合并洗液于量瓶中，用 2%稀硝酸定容至25mL，待测。ICP-MS仪器经1 g/L Li、Co、In、U混合标准调谐液优化后工作条件设置如表2。2结果与分析2.1内标的选择校正响应信号的变化受到基体效应的影响，其中基体效应包括传输效应、雾化效应、电离效应和任小娜 等：ICP-MS法测定中药龙骨中7种元素的含量352023，32（1）福建分析测试技术交流空间电荷效应。实验的任何情况下都可能存在基体抑制效应，所以将内标物加入到每个样品溶液、标准溶液和空白溶液中，在测定溶液中预期的内标
13、响应值应该是一致的，校正曲线是根据分析信号与内标信号的比值绘制的，可以消除基体抑制效应，因此内标的加入非常必要。内标选择须考虑的因素有：样品溶液中不含有的元素；与分析元素质量接近；电离电位与分析元素相近等。常用的内标元素有 Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Ho、Bi。内标元素有两种加入方式，即用蠕动泵在线加入和在每个样品和标准溶液中加入，目前一般都采用前者。本实验根据测定的元素特征及溶液特性，采用10 g/L Rh为内标液，通过三通管将内标液与所测样品溶液在线混合后进入雾化系统。2.2样品前处理消化用酸的选择样品的预处理方法是引入测量误差的主要因素之一。重金属含量测定中样品的消解过程要
14、使用高浓度酸液，既要降低酸的用量又要保证消解效果，消解酸液的种类与被消解样品的性质对于消解结果至关重要。消解试剂通常采用 HCIO4、HNO3、H2SO4等强氧化性酸及H2O2。氢氟酸是消解样品中常用的酸，它能与硅、二氧化硅及硅酸盐发生反应，具有较强的络合性，容易分解碱金属、碱土金属和重金属的硅酸盐。但因消解液中存在HF，会腐蚀仪器中的玻璃或石英进样系统和炬管等，因此这类样品需先除掉HF，可以用HCIO4赶酸。高氯酸作为最强的无机酸之一，氧化性极强，不但可以用来驱赶氢氟酸、盐酸和硝酸，且本身也易于蒸发。综上所述，本实验中消解的样品为龙骨，其主要化学成分为碳酸钙、磷酸钙，及铁、钾、钠、氯、硫酸根
15、等，因此本实验采用氢氟酸-高氯酸-硝酸的三酸体系。2.3同位素的选择被测元素的同位素选择中以该同位素中最大丰度值为原则，同时兼顾干扰情况最小。一般XSeries2软件系统会自动推荐一个最优的同位素为默认测定值，对相邻元素具有相同质核比而产生的干扰仪器会自动校正，对于丰度较大的同位素对相邻元素测定时的干扰，则通过调整仪器的分辨率来降低，但如果默认的同位素丰度过低而且干扰较多，则需手动按照同位素测定条件进行选择。根据以上原则及实际情况，本实验选定88Sr、59Co52Cr、60Ni、65Cu、66Zn、208Pb来进行测定。2.4ICP-MS方法的可靠性验证通过ICP-MS方法的检出限、精密度、重
16、复性、稳定性试验及加标回收率实验，结果见表3、表4、表5，从可靠性实验结果可看出该法测定结果准确可靠。2.5样品分析采用湿法消解对龙骨样品进行消解处理，样品编号为D1、D2、D3、D4。同时做4次平行试验，取其平均值作为最终测定结果，7种元素的测定结果见表6。3结论本研究采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法首次测定了中药龙骨中的 7 种元素，Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb 各元素质量分数分别为 18.03g/g、2.26g/g、11.71g/g、8.11g/g、39.67g/g、741.38g/g、7.67g/g。本法测定精密度高、重复性和稳定性良好、结果准确可靠。龙骨中含有丰富的Sr、Zn等表2仪器工作条件Tab.2 Working conditions of the instrument工作参数高频发生器输出功率/kW等离子体流量（L/min）辅助气流量（L/min）载气流量（L/min）碰撞气（氦气）流量（L/min）射频/V炬管水平位置/mm雾化室温度（）设定值1.5515.00.81.14.31.8-0.52工作参数蠕动泵转速/rps扫描方式重复采集次数炬管水