1、第 38 卷 第 2 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.2 2023 年 2 月 Journal of Inorganic Materials Feb.,2023 收稿日期:2022-07-14;收到修改稿日期:2022-09-05;网络出版日期:2022-11-20 基金项目:国家自然科学基金(11404091);江苏省自然科学基金(BK20140839)National Natural Science Foundation of China(11404091);Natural Science Foundation of Jiangsu Province(BK20140839)
2、作者简介:张爱梅(1978),女,教授.E-mail: ZHANG Aimei(1978),female,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)02-0148-07 DOI:10.15541/jim20220412 Al3+掺杂对 La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3电输运性能的影响 张爱梅,朱佳佳,方天诚,潘茜茜(河海大学 理学院,南京 210093)摘 要:钙钛矿锰氧化物 La1xSrxMnO3(LSMO)作为一种代表性庞磁阻材料,在磁传感器等领域具有广阔的应用前景,但在低磁场和室温下很难获得显著的庞磁阻效应。为提高 LSMO 磁电阻效应和转变温度,
3、本研究采用传统固相反应法制备了 La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25)(LSMAO)多晶样品,并系统分析了 Al3+掺杂对 LSMO 电输运性质和磁电阻效应的影响。X 射线衍射(XRD)图谱表明 LSMAO 样品具有单一的菱方结构,属于R3C空间群。电输运性质研究发现,样品的电阻率随 Al3+的掺杂呈指数型上升,且外加磁场使金属-绝缘体转变温度有所提高。这可能是由于 Al3+稀释了 Mn3+/Mn4+离子网络,在减少载流子数量的同时增加了磁无序。此外,LSMAO 陶瓷的导电机理随Al3+的掺杂从小极化子模型(Small polaron hopping model,SPH)转变
4、成变程跳跃模型(Variable range hopping model,VRH),说明非磁性的 Al3+抑制了铁磁团簇间的载流子交换,使得小极化子热激活近邻跃迁过程被抑制。LSMAO 的磁电阻效应从 21.03%(x=0)增大到 59.71%(x=0.25),证明 Al3+掺杂可有效增强 LSMAO 的磁电阻效应。关 键 词:电输运;小极化子模型;变程跳跃模型;磁电阻效应 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Effects of Al3+Doping on the Structure and Electrical Transport Property of La0.8Sr0.2Mn1xA
5、lxO3 ZHANG Aimei,ZHU Jiajia,FANG Tiancheng,PAN Xixi(College of Science,Hohai University,Nanjing 210093,China)Abstract:As a colossal magnetoresistance material,the perovskite manganese oxide La1xSrxMnO3(LSMO)has broad application prospects in magnetic sensors and other fields.However,it is difficult
6、to obtain a significant colossal magnetoresistance effect at a low magnetic field at room temperature.To improve its magnetoresistance effect and transition temperature,La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25)(LSMAO)polycrystalline samples were prepared by traditional solid-state reaction method in present work
7、.Effects of Al3+doping on the electrical transport property and magnetoresistance of LSMO were systematically analyzed.The X-ray diffraction(XRD)results indicate that all samples crystallize in a single rhombohedral structure with the space group of R3C.Result of electrical transport property shows
8、that resistivity of the samples increases exponentially with the increment of Al3+doping amount,and the metal-insulator transition temperature is increased by an external magnetic field.This phenomenon may be attributed to dilution of the Mn3+/Mn4+ions network by Al3+,which increases the magnetic di
9、sorder but reduces the number of carriers.In addition,the conduction mechanism of LSMAO ceramics change from the small polaron 第 2 期 张爱梅,等:Al3+掺杂对 La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3电输运性能的影响 149 hopping model(SPH)to the variable range hopping model(VRH)after doping of Al3+,reflecting that the non-magnetic Al3+weake
10、ns the carrier exchange between the ferromagnetic clusters.As a result,the thermally activated neighbor transition of small polarons is suppressed.Magnetoresistance effect of LSMAO is enhanced from 21.03%to 59.71%with x increasing from 0 to 0.25,which proves that the doping of Al3+can effectively en
11、hance the magnetoresistance effect of LSMAO.Key words:electrical transport;small polaron hopping model;variable range hopping model;magnetoresistance effect 钙钛矿锰氧化物 Ln1xRxMnO3(LSMO,其中 Ln代表三价稀土离子,R 代表二价碱土离子)由于存在电荷、晶格、自旋、轨道等多序参量的强烈耦合,系统呈现出丰富的电学、磁学和庞磁阻(Colossal magnetoresistance,CMR)等物理特性,近年来已成为凝聚态物理领域
12、的研究热点之一1-4。La1xSrxMnO3体系一直吸引人们的兴趣,其具有高于室温的居里温度和最高的金属绝缘相变温度,为应用奠定了良好的基础。锰氧化物的物理性质源于两类竞争效应:1)超交换(Super exchange,SE)相互作用导致绝缘和反铁磁(Anti ferromagnetism,AFM)有序基态；2)双交换(Double exchange,DE)相互作用导致金属和铁磁(Ferromagnetism,FM)有序基态。这些相互作用可以通过许多外部和内部参数来调节,例如温度、磁场、载流子浓度、晶体结构、离子大小等。基态取决于这两种相互作用的相对强度5。掺杂 Sr 有望调控LSMO 材料形
13、成结构稳定的 CMR 材料,获得金属绝缘相变温度在室温附近。CMR 效应与磁场和温度密切相关,因此在较低的磁场和室温下很难获得显著的 CMR 效应。近年来,许多研究小组在 La1xSrxMnO3系统中用磁性或非磁性元素取代 La或 Mn,期望得到更好的 CMR 效应。随着 La 和 Mn 位置的掺杂,Mn3+/Mn4+离子比例、MnMn 距离和 MnOMn 键角均会被改变,进而广泛影响系统的磁电性质。Liu等6研究了La0.7xHoxSr0.3MnO3的输运性质,观察到Ho 引起了 A 位平均离子半径和 MnOMn 键角减小,削弱双交换作用,导致电阻率增加。Ngan 等7报道了 La0.7Sr
14、0.3Mn1xCoxO3的电学性质,证明其电阻率数据符合变程跳跃模型,且随 Co 掺杂浓度增加,跳跃距离缩短，且平均跳跃能量减小。Chu 等8在 La0.67Sr0.33MnO3中 La 位掺入 Ag2+,使载流子带宽变化,获得了接近室温时 16.9%的相对电阻率温度系数 TCR,表明此类材料在高灵敏度红外传感器上的应用潜力。目前为止,对 Mn 位的磁性离子以及 La 位离子取代已经进行了广泛的研究,但对 Mn位的非磁性离子取代研究较少且探究较为浅显。非磁性离子在 Mn 位的掺杂效应非常重要,Mn 位掺杂是修饰关键 Mn3+OMn4+网络的有效方法。通过改变 Mn3+/Mn4+离子之间的相互作
15、用,可以显著影响双交换效应/离子网络,反过来又在很大程度上影响其物理性质以及 CMR。已有研究表明非磁性离子Al3+掺杂的 Pr0.67Sr0.33Mn1xAlxO3中电导率曲线符合Jonscher 幂律,且活化能随 Al3+含量增大而增加9。La0.7Sr0.25Na0.05MnO3中掺杂 Al3+会在室温下产生较大的磁热效应,可用于磁制冷领域,作为传统磁制冷剂的替代品10。因此,掺杂非磁性 Al3+对磁电效应影响显著,探究其对 LSMO 化合物磁电阻和电输运的影响具有重要意义。在 La1xSrxMnO3中,x=0.17 为低温铁磁绝缘和铁磁金属的临界掺杂浓度,在此浓度附近进行掺杂可以研究多
16、种机制的相互竞争。本工作研究 Al3+在B 位取代对 La0.8Sr0.2MnO3样品微观结构和电输运性质的影响。利用X射线衍射仪探究晶格畸变模式、讨论晶格畸变对双交换作用、超交换作用的影响。利用电输运模型拟合探究外加磁场对电输运行为的调控。1 实验方法 采用固相反应法制备La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25)样 品。精 确 配 比 的La2O3(99.99%纯 度)、SrCO3(99.99%纯 度)、MnO2(99.99%纯 度)、Al2O3(99.99%纯度)经过混合和研磨过程后放入陶瓷坩埚中。分别在 1000、1200 和 1350 下对研磨过的混合料进行 24、36 和 36 h 的高温煅烧,每次煅烧后研磨2 h。粉末样品经过压片处理后,在1350 下烧结 36 h 得到片状样品。在室温下,利用 X 射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，Cu K 射线,扫描区间为 2=1090,步长 0.02。利用 Rietveld方法对粉末 XRD 数据进行精修与拟合,得到相关结构参数。采用美国 Quantum Design 公司生产的150 无 机 材 料 学 报 第