1、 27 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.03.006 18K 金表面磁控溅射铑薄膜的颜色金表面磁控溅射铑薄膜的颜色 植宝，袁军平*，袁佩，曾慧妍，胡博文 广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东 广州 511483 摘要：摘要：首饰表面常通过电镀铑来改善颜色和耐蚀性，但是多数电镀工艺存在较严重的环境污染问题。采用真空磁控溅射工艺在18K 金试片及试盒表面沉积铑薄膜，并采用分光光度计检测了不同工艺条件下所得铑薄膜的颜色及其分布均匀性。结果表明，镀膜时间、靶电流、镀膜室温度、本底真空度、镀件结构和悬挂方式都对铑薄膜颜色及均匀性有不同程度的影响。在合适的工艺条件下对 18K 金
2、表面磁控溅射所得铑薄膜与电镀铑薄膜的颜色非常接近，可以满足现有镀铑膜颜色的需求。关键词：关键词：金合金；磁控溅射；铑；颜色；均匀性 中图分类号：中图分类号：TQ153.1+9 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)03 0027 08 Color of rhodium film deposited on 18K gold surface by magnetron sputtering ZHI Bao,YUAN Junping*,YUAN Pei,ZENG Huiyan,HU Bowen Jewelry Institute of Guangzhou Pan
3、yu Polytechnic,Guangzhou 511483,China Abstract:Rhodium electroplating is a technology commonly applied to improve the color and corrosion resistance of jewelry,but most of the electroplating processes have serious pollution problems.A rhodium film was deposited on the surface of 18K gold specimen an
4、d test box by magnetron sputtering in vacuum.The color and distribution uniformity of rhodium films deposited under different conditions were detected by spectrophotometry.The results showed that the process parameters,i.e.deposition time,current applied to target,temperature of chamber,base pressur
5、e,structure of workpiece,and hanging mode,have different impacts on the color and uniformity of magnetron-sputtered rhodium film.Under appropriate process conditions,the color of rhodium film deposited by magnetron sputtering on 18K gold substrate is very close to that of the electroplated one,meeti
6、ng the current specification of rhodium film.Keywords:gold alloy;magnetron sputtering;rhodium;color;uniformity 金属铑是略带蓝灰色的亮白色金属，质硬而脆，反射率高，化学性质非常稳定，被广泛用于首饰表面装饰镀膜，尤其是白色 K 金和银合金首饰大都需要通过镀铑来改善表面色泽和耐蚀性1。迄今为止，大多数首饰表面镀铑都是通过电镀(俗称“水镀”)实现的，采用的镀液体系以硫酸铑、磷酸铑、氨基磺酸铑等为主2。由于传统电镀铑一般要使用强腐蚀性重金属溶液，有些还含有毒有害化学品，因而存在较严重的环境污染
7、问题。随着国家对环境治理和保护的要求日趋收紧，传统的电镀铑工艺将使企业在污染治理方面的投入和运营成本持续攀升，研发绿色环保的镀铑工艺成为行业的发展趋势3。磁控溅射镀膜工艺是在一定的真空条件下，利用磁场与电场交互作用使电子在靶表面附近呈螺旋状运行，提高电子撞击氩气产生氩离子的概率，氩离子在电场作用下轰击靶材表面，使靶材原子获得足够的能量脱离点阵束缚而进入气相，最终在工件表面沉积成膜层4。与传统“水镀”工艺相比，磁控溅射镀膜是在真空环境中实现膜层沉积的，故俗称“干镀”，具有成膜致密度高、附着力好、绿色环保等诸多优点，成为国内外新材料领域研发和关注的一大热点，已广泛应用于电子、航天、光学、装饰等多个
8、行业5。磁控溅射镀膜工艺在破解当前首饰行业电镀工艺环保难题方面无疑极具优势，但是首饰特别注重表面装饰效果，镀层颜色就是非常重要的指标之一。在目前的首饰电镀铑生产中，不少企业都有过镀铑层颜色不理想、不能满足客户要求的经历。因此，采用磁控溅射工艺制备的铑膜层颜色如何，能否满足首饰装饰要求，是企业颇为关心的问题。鉴于极少有这方面的研究报道，本文通过改变靶电流、沉积时间、本底真空度、收稿日期：收稿日期：20220520 修回日期：修回日期：20230207 基金项目：基金项目：教育部高等职业教育创新发展行动计划项目（教职成函201910 号）；2022 年广州市教育局高校科研项目（202235327）
9、。第一作者：第一作者：植宝（1984），女，硕士，助理研究员，研究方向为珠宝首饰材料工艺和职业教育。通信作者：通信作者：袁军平（1969），男，博士，教授级高级工程师，研究方向为首饰材料与工艺。引用格式：引用格式：植宝,袁军平,袁佩,等.18K 金表面磁控溅射铑薄膜的颜色J.电镀与涂饰,2023,42(3):27-34.ZHI B,YUAN J P,YUAN P,et al.Color of rhodium film deposited on 18K gold surface by magnetron sputtering J.Electroplating&Finishing,2023,42(
10、3):27-34.18K 金表面磁控溅射铑薄膜的颜色 28 沉积温度、试样结构、悬挂方式等参数，在基材表面磁控溅射铑膜层，采用分光光度计等手段对镀层表面颜色进行分析，以探究不同工艺参数对膜层颜色的影响，为生产实践提供借鉴。1 实验实验 1.1 18K 金磁控溅射沉积铑薄膜工艺金磁控溅射沉积铑薄膜工艺 采用饰用白色 18K 金做基底材料，其主体元素为 Au、Ni、Cu、Zn 等。将材料熔铸成铸锭并轧压成片，分别制成 20 mm 20 mm 1 mm 的方形试片，以及长宽为 20 mm 20 mm、壁厚 1 mm、内腔高度为 2、5 或8 mm 的试盒，试盒两端开口。在磁控溅射铑膜层之前，各试样依
11、次进行退火、打磨、抛光、除油和清洗。采用纯度为 99.999%的高纯氩气为工作气体，控制工作气压为 0.6 Pa。先采用纯度为 99.995%的高纯钛靶预沉积钛打底 1 min，然后采用纯度为 99.95%的高纯铑靶沉积铑层，改变靶电流、沉积时间、本底真空度、沉积温度、悬挂方式等工艺参数制备相应的试样。试样悬挂方式有水平悬挂和垂直悬挂两种，试盒水平悬挂时开口盒顶面垂直于靶材表面，垂直悬挂时开口端面垂直于靶材表面。挂具的转速设为 20 r/min，自转速率为11.1 r/min。1.2 铑薄膜颜色表征铑薄膜颜色表征 为避免肉眼观察膜层颜色带来的主观性，采用 CM2600d 分光光度计和 CIEL
12、ab 颜色指数系统来定量检测薄膜颜色，其中包括黄度指数 YI、亮度 L*、红绿色度 a*和黄蓝色度 b*。采用两种测试方式，一种是用直径 8 mm 的窗口测量试片中心区域的颜色，另一种是采用直径 3 mm 的窗口测量九宫格式采样区域的颜色分布(见图 1 圆圈处)，检测条件为：SCI+E 模式，标准光源 D65，观察角度 10，每个位置测 3 次，取平均值。图图 1 试样表面颜色检测部位的分布试样表面颜色检测部位的分布 Figure 1 Positions for color detection on the surface of test specimen 试样正反面中心区域的色差E 采用式(
13、1)6计算。()()()222*010101ELLaabb=-+-+-(1)式中脚标 0 和 1 分别代表试片正面和反面。试样各部位的颜色均匀性以式(2)计算的标准差来衡量。()211NiiXXN=-(2)式中N为取样点数，Xi指第i个采样点的颜色指标值，X代表算术平均值。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 镀膜工艺参数对膜层颜色的影响镀膜工艺参数对膜层颜色的影响 2.1.1 镀膜时间镀膜时间 在本底真空度为5 103 Pa，镀膜室温度为100，靶电流为2 A的条件下对18K金磁控溅射镀铑不同时间，所得膜层的颜色、正反面色差，以及同一面上不同部位的亮度与黄度标准差如图2所示。在各时间段，膜层亮度
14、保持在较高水平，色度保持在较低值，反映出溅射铑薄膜具有明亮的白色。试片正反面的色差E均低于0.3，试片同一面L*和YI的标准差均小于0.4。随着镀膜时间的延长，膜层的L*、a*和b*先略升，18K 金表面磁控溅射铑薄膜的颜色 29 然后保持相对平稳，当镀膜时间超过32 min后都有一定程度的下降；试片正反面色差和同一面颜色的标准差先略微减小，然后逐渐增大。这说明在试验范围内，镀膜时间对膜层颜色的影响总体较小，但从曲线的走向可以推测，镀膜时间过短或过长都对膜层的颜色和均匀性不利。其原因在于：镀膜时间过短时，膜层过薄且不均匀，反射率低，使得膜层亮度较低，正反面色差和同一面的颜色标准差较大。随着镀膜
15、时间的延长，膜层逐渐变得光滑致密，亮度提高，颜色均匀性得到改善。但是镀膜时间过长时，镀膜过程中炉内散落的污染物沉积在膜层表面的概率增大，导致膜层表面不平整；溅射粒子沉积成膜时晶粒经历长时间生长，在镀膜过程中工艺参数的波动可能导致膜层出现不平整或不致密的情况；另外，过度的粒子轰击也可能使膜层表面粗化或缺陷增多。这些都会对膜层的亮度和均匀性带来负面影响7。0.00.40.81.21.62.02.4 L*a*b*色度08162432404889.489.689.890.090.290.4L*镀膜时间/min 0.150.200.250.300.350.40 E L*标准差 YI 标准差0816243
16、240480.050.100.150.200.250.30E镀膜时间/min(a)颜色指标 (b)色差和标准差(a)Color indexes (b)Color difference and standard deviation 图图 2 镀膜时间对铑膜层颜色和均匀性的影响镀膜时间对铑膜层颜色和均匀性的影响 Figure 2 Effect of deposition time on color and uniformity of rhodium film 2.1.2 靶电流靶电流 在本底真空度为5 103 Pa，镀膜室温度为100，以及靶电流不同的条件下对18K金磁控溅射镀铑8 min，所得铑膜层的颜色指标及均匀性如图3所示。靶电流为2 A时，膜层的亮度和色度较低。随着靶电流的升高，铑薄膜的L*先快速增大，然后趋于平稳，a*和b*则持续缓慢增大；正反面膜层色差先减小后增大，而同一面L*和YI的标准差均先减小后趋于平稳。究其原因：在靶电压一定时，靶电流决定了溅射功率，靶电流低时，溅射靶材表面的电流密度低，溅射产额少，膜层沉积速率降低，导致靶材原子在基底上迁移的时间延长，容易在到达吸附点之