1、第 12 卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.12 No.2Feb.2023储能科学与技术Energy Storage Science and TechnologyCu-NiCoP微球的制备及其超级电容性能许珂1，陈珏锡1，孟瑶1，袁治冶2，汪形艳1（1湘潭大学环境与资源学院；2湘潭电化科技股份有限公司，湖南 湘潭 411100）摘要：过渡金属磷化物(TMPs)由于良好的导电性和高比容量，是有前景的超级电容器电极材料。本研究通过溶剂热和磷化反应制备了Cu-NiCoP微球，探究了Cu掺杂量对NiCoP的电化学性能影响。研究表明Cu掺杂量为5%时，材料的电化学性能相对最好，比电容达到1500
2、 F/g(1 A/g的电流密度下)，远高于未掺Cu的NiCoP微球(1025 F/g)。将5%Cu-NiCoP和活性炭分别作为正极和负极，组装成非对称超级电容器(ASC)。组装的ASC器件具有良好的循环寿命稳定性，在2 A/g电流密度下循环9200次后，容量保持率为76%。该ASC器件具有较好的倍率性能，在功率密度为750 W/kg时，具有84 Wh/kg的高能量密度。因此，本工作证明了Cu的掺杂可以有效改善NiCoP电极的电化学性能，也探索了Cu-NiCoP作为正极材料在超级电容器储能中的潜力。关键词：磷化物；微球；非对称超级电容器；电化学性能doi：10.19799/ki.2095-423
3、9.2022.0555 中图分类号：TB 34 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）02-357-09Preparation of Cu-NiCoP microspheres and their supercapacitive performanceXU Ke1,CHEN Juexi1,MENG Yao1,YUAN Zhiye2,WANG Xingyan1(1College of Environment and Resources,Xiangtan University;2Xiangtan Electrochemical Scientific Ltd.,Xiangtan 4
4、11100,Hunan,China)Abstract:Transition metal phosphides(TMPs)are promising supercapacitor electrode materials due to their high electrical conductivity and large specific capacitance.In this study,the Cu-NiCoP microspheres were prepared from solvothermal and phosphating reactions,and the effect of Cu
5、 doping on the electrochemical properties of NiCoP was explored.The results of this study show that the electrochemical properties of the material are the best when the amount of Cu doping is 5%with the associated specific capacitance reaching 1500 F/g(at a current density of 1 A/g),which is much hi
6、gher than that of the undocumented NiCoP microspheres(the specific capacitance is 1025 F/g at a current density of 1 A/g).The 5%Cu-NiCoP and activated carbon are assembled into asymmetric supercapacitors(ASC)with positive and negative electrodes,respectively.The assembled ASC devices demonstrate sup
7、reme cycle life stability with a capacity retention of 76%after 9200 cycles at a current density of 2 A/g.The ASC devices also show desirable multiplier performance,with a high energy density of 84 Wh/kg at a power density of 750 W/kg.Therefore,this work suggests that Cu doping can effectively impro
8、ve the electrochemical properties of NiCoP electrodes,and Cu-NiCoP has the potential to be used as cathode materials in supercapacitor energy storage.储能材料与器件收稿日期：2022-09-28；修改稿日期：2022-10-25。基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目（202210530027）。第一作者：许珂（1997），女，硕士研究生，研究方向为环境功能材料，E-mail：；通讯作者：汪形艳，教授，研究方向为环境功能材料，E-mail：。
9、2023 年第 12 卷储能科学与技术Keywords:phosphide;microsphere;asymmetric supercapacitor;electrochemical performance随着移动与便携设备的快速发展，人们对储能的要求越来越高更小的外形、更轻的质量、更长的电池寿命。与传统电池相比，超级电容器(SCs)具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、环保等优点1-2。对于超级电容器的实际运用，探索高比电容、高倍率性能以及长循环寿命的电极材料仍然是主要的挑战。近年来，过渡金属磷化物(TMPs)因其导电性高、理论容量大以及表面性质可调节而成为具有前景的超级电容器电极材料3
10、-4。富含金属的磷化物(如M3P和M2P)可携带更多可用的自由电子，从而提高导电性5。在报道的TMPs中，镍基和钴基磷化物被认为是有前途的电极材料，而在单金属磷化物中引入第二金属(或第三金属)可以提高氧化还原部位的特性和化学稳定性6。已有研究7-8表明双金属NiCoP的整体性能优于单金属Co、Ni磷化物。在双金属NiCoP中，Ni和Co含有多种价态，能够产生良好的协同效应，从而改善电容性能9，例如扩宽电位窗口、提升电导率和增加活性位点等。但是，NiCoP的应用仍然受到一些阻碍，例如材料形貌不均匀10、循环性能差11、电化学性能还可以进一步提高等。据此，通过引入其他元素，例如铜12、硫13等，来
11、改变NiCoP的微观形貌和缺陷状态，从而提供更多的活性位点来提高电容量。此外，将材料设计成纳/微米结构，如微球14、纳米片15-16等，这不仅可以提髙活性材料的利用率，还有利于加快电化学反应动力学，减少结构的破坏和坍塌。基于上述考虑，本工作通过溶剂热反应结合磷化反应制备Cu-NiCoP微球，探讨Cu掺杂量对复合材料电化学性能的影响，并与活性炭组装成非对称电容器测试其电容性能。1 实验部分1.1材料Ni(NO3)26H2O、Co(NO3)26H2O、Cu(NO3)26H2O、NaH2PO2H2O 购自国药集团化学试剂有限公司，活性炭(AC)购自福州益环素有限公司，异丙醇和丙三醇购自天津恒兴化学试
12、剂制造有限公司。试剂均直接使用，无需进一步纯化。在使用前，泡沫镍依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，然后在60 的真空干燥箱中干燥12 h。1.2NiCoP微球的制备前驱体的制备：0.4362 g Ni(NO3)26H2O 和0.4365 g Co(NO3)26H2O依次加入到12 mL的甘油和60 mL的异丙醇的混合溶液中，搅拌30 min，获得透明的红色溶液。将所得混合溶液放入100 mL特氟龙高压釜中，在180 下进行溶剂热反应，保持12 h，所得产品用乙醇清洗数次，然后在80 下进行真空干燥，获得球状前驱体(NiCoG)。NiCoP的制备：NaH2PO2H2O作为磷源，放置在石英舟中，
13、置于管式炉的上游，将NiCoG放置在另一个石英舟中，置于管式炉下游。NaH2PO2H2O 与 NiCoG 的质量比为 5:1。在 N2气氛下，以2/min的升温速度加热至350，并保持2 h。1.3Cu-NiCoP微球的制备Cu-NiCoP的制备采用了1.2中的制备方法，不同的是在前驱体的制备过程中保持Ni(NO3)26H2O和Co(NO3)26H2O质量不变，将加入Cu(NO3)26H2O按质量比硝酸铜/(硝酸镍+硝酸钴)2.5%、5%、7.5%、10%、15%、20%分散于混合溶液中，以制备不同比例的Cu-NiCoP复合材料。不同Cu含量的复合材料分别命名为2.5%Cu-NiCoP、5%C
14、u-NiCoP、7.5%Cu-NiCoP、10%Cu-NiCoP、15%Cu-NiCoP、20%Cu-NiCoP。1.4材料表征使用X射线多晶粉末衍射仪(XRD，日本理学D/MAX-2500/PC)分析了样品的结构和成分；使用扫描电子显微镜(SEM，捷克TESCAN MIRA LMS)研究了样品的形貌；特别地，还使用了能量色散光谱(EDS)来检测元素组成。采用X射线光电子能谱(XPS，美国 Thermo Scientific K-Alpha)检测了样品的元素组成以及分子结构。1.5电化学测试使用三电极系统进行电化学测试。以 Cu-NiCoP 作为工作电极，以 Pt 作为对电极，以 Hg/HgO
15、 电极为参比电极，以 6.0 mol/L KOH 为电解液。将Cu-NiCoP、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8 1 1的比例充分混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中形成均匀浆料。将所得浆料涂覆在1 cm1 cm的泡沫镍上。在80 下进行真空干燥358第 2 期许珂等：Cu-NiCoP微球的制备及其超级电容性能12 h，将涂有浆料的泡沫镍在16 MPa下进行压片，最终制成工作电极。采用循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)和交流阻抗测试(EIS)等方法对Cu-NiCoP微球进行电化学行为研究。使用循环伏安测试(CV)和恒流充放电测试(GCD)来计算所制备材料的比电容。如公
16、式(1)、(2)所示：C=IdVmvV(1)C=I tm V(2)其中，C为比电容，F/g；v为扫描速度，V/s；I为放电电流，A；m为活性物质质量，g；V为电压窗口，V；t为放电时间，s；1.6非对称型超级电容器(ASC)的组装在 6.0 mol/LKOH 电解液中，以 5%Cu-NiCoP为正极，AC为负极组装5%Cu-NiCoP|AC的ASC器件。为了保证ASC器件的电荷平衡(q+=q-)，对正、负极的质量负载根据公式(3)进行电荷平衡。此外，通过公式(4)、(5)求出能量密度(E)和功率密度(P)。m+m-=C-V-C+V+（3）E=CV22 3.6（4）P=IV2m（5）其中，C+、C-分别为正、负极的比电容，F/g；V+、V-分别为正、负极的电压窗口，V；C为超级电容器比电容，F/g；V为电压窗口，V；E为能量密度，Wh/kg；P为功率密度，W/kg；t为放电时间，s。2 结果与讨论2.1Cu-NiCoP微球的形态和结构通过溶剂热反应和低温磷化煅烧制备了 Cu-NiCoP。为了探究材料是否成功制备，对Cu-NiCoP进行了XRD、SEM、EDS和XPS分析。图1(a)为Ni