1、农 药AGROCHEMICALS李辉,李晋津,牛艺融,等.12%精喹禾灵 乙羧氟草醚 甲咪唑烟酸微乳剂在花生中的残留行为评价J.农药,2023,62(4):283-287.doi:10.16820/j.nyzz.2023.2064收稿日期：2022-12-01，修返日期：2023-01-18基金项目：国家农产品质量安全风险评估项目(GJFP20210201)作者简介：李辉(1979)，男，硕士，副研究员，主要研究方向为农兽药残留检测及风险评估。E-mail：。通讯作者：张玉婷(1975)，女，研究员，主要研究方向为农兽药残留检测及风险评估。E-mail：。12%精喹禾灵 乙羧氟草醚 甲咪唑烟酸
2、微乳剂在花生中的残留行为评价李 辉，李晋津，牛艺融，林宏芳，郭永泽，张玉婷(天津市农业科学院 农产品质量安全与营养研究所，天津 300381)摘要：目的建立同时检测花生中乙羧氟草醚、甲咪唑烟酸、喹禾灵及其代谢物的分析方法，并评价农药残留安全性。方法样品经酸化乙腈提取，以优化QuEChERS方法净化，采用超高效液相色谱串联质谱仪，多反应监测模式测定，基质匹配外标法定量。结果乙羧氟草醚、甲咪唑烟酸、喹禾灵和喹禾灵酸的定量限在0.010.05 mg/kg之间；在0.011 mg/kg的添加质量分数范围内，各农药的添加回收率在80%94%之间，且相对标准偏差均低于10%。在0.0011.5 mg/L的
3、质量浓度范围内，乙羧氟草醚、甲咪唑烟酸、喹禾灵和喹禾灵酸的线性相关性良好，相关系数均大于0.99。12%精喹禾灵 乙羧氟草醚 甲咪唑烟酸微乳剂，以180 g a.i/hm2于花生苗后早期用药1次，成熟期花生中各农药的残留量均低于其定量限，风险商(RQ)小于1。结论该方法操作简单、高效、稳定性好，可同时快速检测花生中多种农药的残留量，通过规范残留试验中值计算可知，各农药膳食风险均不会对一般人群健康产生不可接受的风险。关键词：喹禾灵；乙羧氟草醚；甲咪唑烟酸；花生；残留中图分类号：TQ450.2文献标志码：A文章编号：1006-0413(2023)04-0283-05Evaluation of re
4、sidual behavior of quizalofop-P-ethyl fluoroglycofen-ethyl imazapic 12%micro-emulsion in peanutLI Hui,LI Jin-jin,NIU Yi-rong,LIN Hong-fang,GUO Yong-ze,ZHANG Yu-ting(Institute of Agricultural Products Quality Safety and Nutrition,Tianjin Academy of Agricultural Sciences,Tianjin 300381,China)Abstract:
5、Aims Establishing a method for simultaneous determination of fluoroglycofen-ethyl,imazapic,quizalofop-ethyl and its metabolite in peanut,and evaluating the safety of pesticide residues.Methods The sampleswere extracted by acidic acetonitrile,purified by optimized QuEChERS,and determined by ultra hig
6、h performanceliquid chromatography-tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS),using multiple reaction monitoring(MRM)modeby matrix-matched external standard method.Results The limits of quantitation(LOQ)of fluoroglycofen-ethyl,imazapic,quizalofop-ethyl and quizalofop free acid were betweet 0.01 to 0.05 mg
7、/kg.At spiked levels of 0.01-1 mg/kg,the recoveries of all pesticides were from 80%to 94%,and the relative standard deviations(RSDs)were lower than10%.At the range of 0.001-1.5 mg/L,the correlation coefficients of fluoroglycofen-ethyl,imazapic,quizalofop-ethyland quizalofop free acid were bigger tha
8、n 0.99.When quizalofop-P-ethyl fluoroglycofen-ethyl imazapic 12%micro-emulsion was sprayed once at 180 g a.i./ha during the early post-emergence period of peanut,the residues of allpesticides in mature peanuts were all lower than limits of quantification,with the risk quotients(RQ)less than 1.Conclu
9、sions The method which is simple,efficient and stable can detect simultaneously and rapidly the residues ofherbicides in peanut.According to the calculation of Standard Residue Test Median(STMR),the dietary risk of eachpesticide will not cause unacceptable risk to the health of the general populatio
10、n.Key words:quizalofop-ethyl;fluoroglycofen-ethyl;imazapic;peanut;residue除草剂在现代化农业生产过程中有着举足轻重的作用。随着生产需要，除草剂的使用日益增加。用于防治花生田杂草的除草剂有喹禾灵(quizalofop-ethyl)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)和甲咪唑烟酸(imazapic)等，在我国均已登记，且有很好的防治效果1-2。据报道，喹禾灵及其代谢物均具有生殖毒性和肝脏毒性3，已被欧盟等国第62卷第4期2023年4月Vol.62,No.4Apr.2023农 药 AGROCHEMICALS第
11、卷62家禁用；甲咪唑烟酸是一种咪唑啉酮类花生田专用除草剂，其易对后茬作物产生药害，也会导致一些健康问题4。因此，建立花生中上述农药残留分析方法对于保障食品安全具有重要技术指导意义。现有报道中甲咪唑烟酸和喹禾灵及其代谢物的检测方法主要有液相色谱法5-6和液相色谱-串联质谱法7-8，乙羧氟草醚主要的检测手段为气相色谱法9、气相色谱-质谱法10、液相色谱法11，液相色谱-串联质谱法12的报道较少，已有报道为同位素特征离子对。上述农药的快速同步检测方法还未见报道，特别是乙羧氟草醚与其他农药的快速同步检测方法尚属空白。本试验拟优化乙羧氟草醚的特异性检测离子对，提高检测方法灵敏度，并建立适用于花生等复杂基
12、质样品检测，适用于多种基质类型作物中农药残留量的同步检测。方法基于改良QuEChERS，通过对液相色谱条件和质谱检测条件的深度优化，建立了UPLC-MS/MS同时检测花生中乙羧氟草醚、甲咪唑烟酸、喹禾灵及其代谢物的残留分析方法。方法可行性好，可为与其他农药的同步快速检测奠定研究基础。1材料与方法1.1材料与试剂乙腈(分析纯)，天津市康科德科技有限公司；乙腈(色谱纯)，默克公司；超纯水，美国Millipore公司纯水仪净化；无水硫酸镁(分析纯)，天津市博迪化工股份有限公司；十八烷基键合硅胶(C18)、石墨化碳黑(GCB)，上海安谱实验科技有限公司；甲酸(色谱纯)、氯化钠(分析纯)，天津市风船化学
13、试剂科技有限公司。标准品：喹禾灵，含量为99.36%；喹禾灵酸、乙羧氟草醚、甲咪唑烟酸，均为液标，质量浓度为100 mg/L，天津阿尔塔科技有限公司。试验作物：花生，喷施12%精喹禾灵 乙羧氟草醚甲咪唑烟酸微乳剂(精喹禾灵5%、乙羧氟草醚2%、甲咪唑烟酸5%)，施药剂量180 g a.i./hm2，于花生苗后早期施药1次，成熟期采收。样品采自内蒙古、辽宁、山西、天津、河南济源、河南永城、重庆、江苏、湖北、湖南10个不同主要生产省区。1.2仪器与设备超高效液相色谱-串联质谱仪(Acquity UPLC I-Class/Xevo TQ-S，美国Waters公司)；旋涡混合器(QL-901，江苏海门
14、其林贝尔仪器制造有限公司)；高通量组织研磨仪(CK2000，托摩根生物科技有限公司)；台式高速离心机(TG16-WS，湖南湘仪离心机有限公司)；Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)。1.3分析方法1.3.1前处理方法花生仁：称取5.00 g样品，于50 mL离心管中，加入10 mL 0.1%乙酸乙腈和5 mL水，涡旋5 min，加入1 g NaCl，涡旋1 min，4000 r/min离心5 min。取2 mL上清液，加入300 mg无水硫酸镁，80 mg C18，涡旋1 min，4000 r/min离心5 min。上清液过0.22 m滤膜后转移到自动进样瓶中，待UPLC-MS
15、/MS检测。秸秆：称取2.00 g样品，于50 mL离心管中，加入10 mL0.1%乙酸乙腈和5 mL水，涡旋5 min，样品加入1 g NaCl，涡旋1 min，4000 r/min离心5 min。取2 mL上清液，加入300 mg无水硫酸镁，80 mg C18和30 mg GCB，涡旋1 min，4000 r/min离心5 min。上清液过0.22 m滤膜后转移到自动进样瓶中，待UPLC-MS/MS检测。1.3.2仪器测定条件液相色谱条件：色谱柱Acquity UPLCRHSS T3柱(2.1 mm100 mm，1.8 m)；流速0.2 mL/min；柱温40；进样量2 L；流动相A为乙腈
16、，B为0.1%甲酸水溶液，梯度洗脱程序见表1。质谱条件：喹禾灵酸离子源为电喷雾负离子ESI(-)，喹禾灵、甲咪唑烟酸、乙羧氟草醚离子源为电喷雾正离子ESI(+)。毛细管电压3.0kV，离子源温度150，脱溶剂气温度500，脱溶剂气流量1 m3/h，锥孔气流量0.15 m3/h，雾化气流量0.7 MPa。多反应监测(MRM)条件见表2。1.3.3标准曲线绘制实验室以花生空白基质配制标准溶液，以标准溶液质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。在上述仪器条件下测定，评价喹禾灵、喹禾灵酸、乙羧氟草醚和甲咪唑烟酸的相关性。时间/min流速/(mL min-1)A/%B/%曲线00.2109001.00.2901063.00.2901014.00.210901表1梯度洗脱程序注：6表示线性变化，1表示即时变化。名称定性离子对(m/z)定量离子对(m/z)锥孔电压/V碰撞能量/eV喹禾灵37391.1373299.12536373299.122喹禾灵酸343243343271254034327120甲咪唑烟酸276163276231202827623125乙羧氟草醚46522346534415