1、文章编号：（）异质结的构建及光催化降解磺基水杨酸研究李晓杰，常飙，李冬梅，田忠贞（内蒙古科技大学 化学与化工学院 内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古 包头 ）摘要：采用水热法制备了 异质结光催化剂。射线粉末衍射（）分析其物相、扫描电镜（）分析其形貌和元素组成、射线光电子能谱（）分析其表面物种的化学态、紫外可见吸收光谱（）分析其对太阳光的利用率、光致发光光谱（）和电化学阻抗谱（）分析光生载流子的分离情况等。结果表明：形成异质结后一方面使光催化剂的吸收边红移且吸收强度增加，提高了可见光谱的利用率；另一方面实现了光生空穴电子的高效分离，所得光催化剂对磺基水杨酸表现出较好的光催化降解性
2、能，内降解率达到，且具有较好的稳定性。关键词：；异质结；光催化降解中图分类号：文献标识码：引言光催化氧化降解技术在污水处理方面有广泛的应用，其利用光催化剂产生的具有强氧化性的超氧自由基和羟基自由基等将有机污染物矿化为无机小分子，具有绿色环保、去除率高、简单方便等特点。光催化氧化技术中最重要的是光催化剂，其中半导体光催化剂是研究最多的一类，可通过调变半导体光催化剂的带隙大小、比表面积以及表面缺陷等来提高降解效果：（）光催化降解反应主要发生在催化剂的表面，因此增大催化剂的比表面积就可以增多半导体表面的催化活性位点，提高光催化剂的性能；（）带隙主要影响半导体对太阳光的利用率，通常带隙宽的半导体只对占
3、太阳光谱很少的紫外光有响应，而若利用占太阳光谱一半左右的可见光则需要窄带隙的半导体，如 的带隙为 左右，对可见光有出色的响应，但是，其光生载流子较慢的迁移速率和较高的复合率限制了应用，研究者主要通过掺杂，形成异质结等手段 调 控 光 生 载 流 子 的 复 合，提 高 其 光 催 化 性能，。形成异质结可以有效延长载流子的寿命，提高载流子到达催化剂表面的几率，进而提高载流子的分离效率。如碘氧铋与二氧化钛形成异质结后光催化性能提高了倍；碘氧铋与碳酸氧铋形成的异质结后降解罗丹明的速率比碘氧铋快一倍；碘氧铋与钒酸铋异质结后降解甲基橙的效率是碘氧铋的 倍；（）表面缺陷主要通过调节载流子的分离和转移促进
4、光催化剂的表面反应。王学红等报道在钨酸铋中引入的 使其光催化降解罗丹明的效率提高。程铭等 通过铁掺杂在钨酸铋中引入氧空位缺陷，光催化水产氧速率提高倍以上，主要原因是氧空位与临近构晶金属离子间形成了快速的电荷转移通道，使光生载流子快速到达催化剂表面参与表面反应，同时也减少了光生载流子的再次复合的可能。锌与镁、铁具有类似的电子结构，推测将少量锌引入钨酸铋中也能起到与镁、铁类似的效果。因此本实验通过制备 掺杂的 使其产生氧空位提高光生载流子的传输速率，降低再复合几率。然后再将 与 复合形成异质结，进一步提高光生空穴和电子的分离效率，同时提高其对可见光的利用率。通过光催化剂降解磺基水杨酸溶液评价所得光
5、催化剂的性能。实验光催化剂的制备（）的制备：（）溶于 蒸馏水，加入冰醋酸以防止水解，磁力搅拌至完全溶解得到溶液；溶于 蒸馏水中得溶液，溶液缓慢加入溶液，洗去冰乙酸后转移到高压釜中，反应，冷却后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，得红棕色沉淀 。（）的 制 备：（）和 （）溶于 蒸馏水得到溶液；溶于 蒸馏水得溶液，溶液缓慢加入溶液 并继续搅拌 后转至高压釜 年第期（）卷基金项目：国家自然科学基金项目（）；内蒙古自治区科技计划项目（，）；内蒙古自然科学基金项目（，）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：田忠贞，：作者简介：李晓杰（），女，硕士研究生，从事水体中有机污染物治理研究。中，反应，冷却后用蒸馏水和无
6、水乙醇洗涤，得到白色沉淀 。（）的制备：将 溶液和 溶液超声处理后缓慢混合。混合物在室温下剧烈搅拌 后再在 水浴中搅拌，然后冷却、洗涤、干燥后得到 复合光催化剂。光催化剂的表征粉末 表征在射线衍射仪（德国，）上进行；在傅里叶变换红外光谱仪（美国，）上进行；在场发射电子扫描显微镜（日本，）上进行；光谱在紫外可见近红外分光光度计（美国，）上进行；荧光光谱在荧光光谱仪（日本，）上进行；在射线光电子能谱仪（美国，）上进行；电化学阻抗在电化学工作站（中国，）上测得。光催化降解实验光催化降解测试：的 光催化剂置于 的磺基水杨酸溶液中，然后将分散好的混合液置于暗室下暗吸附至饱和。打开氙灯（，），用 光 催
7、化 反 应 仪（中 国，）测定 对磺基水杨酸的降解性能。每隔取溶液过滤后取上清液测其在 处的其吸光度，以此计算出每个时刻的降解率。稳定性测试：每次降解实验后，经离心分离、洗涤、烘干后投入到新的磺基水杨酸溶液进行下一轮光降解实验。结果与讨论 表征图为 所 得 样 品 的 图 谱，由 图 可 见，样品在 ，处的衍射峰与 晶相结构的特征峰很好对应，并且峰型尖锐无杂质峰，表明所得样品纯度较高，未观察到锌相的衍射峰可能是因为 的半径（）与 的半径（）相近，因而 取代 进入了钨酸铋的晶格；的 在 ，和 处的衍射峰与四方晶系 的特征峰对应，也具有很高的纯度；异质结 的 衍射峰位置与 和 的衍射峰位置一一对应
8、，证明 中 和 同时存在，但 衍射峰的强度比 衍射峰的强度低，表明异质结中 的含量小于 的含量。对比 衍射峰的峰型可见形成异质结后相应衍射峰的半峰宽变宽，表明形成异质结使光催化剂纳米离子的粒径变小，增加了光催化剂的比表面积，有利于其光催化活性的提高。图 、和 的 谱图 ，表征图给出了不同放大倍数下 的扫描 电 镜 图 及 相 应 的 图 谱。可 见 的形貌为纳米花朵状，尺寸约为，该纳米花朵是由非常多纳米片构成的松散花状结构，增大了光催化剂的比表面积；而且这些纳米片在堆积过程中形成了孔结构，这些孔道可以作为被降解分子的通道，从而增加光催化剂的光吸收性能和染料吸附性能，最终使其光 催 化 性 能
9、得 到 提 高。的 谱图表明该异质结光催化剂中含有锌，铋，钨，碘，氧 元 素 且 都 是 均 匀 分 布 的，表 明 异质结的成功制备。表征图为 的全扫描 图谱及各元素的高分辨图谱。能谱主要表征光催化剂表面的化学组成及其价态等信息。图 的全谱表明该光催化剂由、等元素组成，进一步证明了 异质结的成功制备。图 中 元素高分辨 谱由 的 和 的 构成，表明样品中铋的化学态是 ；图 中元素的高分辨 谱由 的 和 的 构成，表明样品中碘的化学态是；图 中元素的高分辨 谱由 的 和 的 构成，表明样品中钨的化学态是 ；图 中 元素的高分辨 谱可拟合为 和 两个峰，表明样品中锌的化学态是，由于 的掺杂量较少
10、，其 信号较弱；图 中 元素的高分辨 谱可拟合为 和 两个锋，处的峰对应于与金属键合的晶格氧，处的峰对应于氧缺陷 ，氧缺陷主要是由半径较小的 取代半径较大的 造成的。李晓杰 等：异质结的构建及光催化降解磺基水杨酸研究图 在不同放大倍数下的 图谱及相应的元素分布图：（）；（）；（）；（）元素叠加；（）；（）；（）；（）；（）：（）；（）；（）；（）；（）；（）；（）；（）；（）图 的 全谱图（）及（）、（）、（）、（）、（）的高分辨谱图 （）（），（），（），（）（）表征如图 所 示，的 吸 收 带 边 位 于 ，对紫外光有强吸收，对可见光几乎没有吸收；而 的吸收带边位于 ，对可见光和紫外光都有
11、吸收；形成异质结后 的吸收带边红移至 ，对可见光的吸收强度也大大增加，因此形成异质结后光催化剂对可见光的利用率大大提高。通过计算 可得 、和 年第期（）卷 的带隙分别为 、和 ，形成异质结后带隙减小，可见光催化降解性能提高。图 、和 的 紫外可见吸收光谱 ，光催化性能分析所制备的光催化剂对磺基水杨酸的可见光催化降解性能如图所示，由图可见 对磺基水杨酸的降解效率最高，的可见光降解率可达，而 同 等 条 件 下 的 降 解 率 为，的降解率为。催化降解活性提高的原因为形成异质结后晶粒变小，比表面积增大；异质结的形成促进了光生空穴电子的分离；另外 取代后晶格发生畸变，产生氧空位，从而提高其光催化降解
12、活性。图 、和 对磺基水杨酸的可见光降解性能 ，电化学阻抗分析电化学阻抗常用于评价光催化剂的光生载流子的分离效率。图为光照条件下所得光催化剂的 图谱，通常电阻越小，光催化剂的光生载流子的分离程度越高。由图可知，的半圆直径最小，即界面电阻最小，表明 的光生电子空 穴 的 分 离 速 率 远 高 于 单 纯 的 或 。图 、和 的电化学阻抗图谱 ，另一方面，光致发光分析（图）也可 深入了解 异质结对载流子分离效率和光催化性能的影响。荧光发射峰表征光生载流子的再复合速率，该峰越强，光生载流子复合的速率越快，相应的光催化活性就会越低。图中显而易见，的 峰 强 度 的 峰 强 度 的 峰强度。所以，形成
13、异质结有效降低了光生载流子再复合的几率，也就提高了其光催化活性。图 、和 的荧光发射谱图 ，催化剂稳定性测试光催化剂的循环稳定性是评价其应用价值的另一指标。对 的循环稳定测试结果如图所示。每次光催化降解实验后，对用过 进行分离、水洗、烘干后进入下一次光催化剂降解磺基水杨酸实验，重复次。图显示 的活性随循环次数的增加而逐渐降低，第四次循环后的降解率为，相比最初下降了，如果去除分离、洗涤过程中的催化剂损失，的 光 催 化 性 能 衰 减 很 少，可 见 的循环稳定性较好。李晓杰 等：异质结的构建及光催化降解磺基水杨酸研究图 光催化降解磺基水杨酸的稳定性 结论采用水热法制备了 光催化剂，结果表明 取
14、代导致 晶格畸变产生氧空位，氧的高分辨 证实了氧空位的存在，形成异质结后相应的 衍射峰变宽说明 的粒径变小，比表面积增大；和 全谱扫描表明异质结的成功制备；光谱表明形成异质结后光催化剂的吸收边红移且吸收强度增大，提高了光催化剂 对可见光的利用率；和 结果表明形成异质结有效抑制了光生空穴电子的再复合。可见光催化降解磺基水杨酸的结果也证实了 具有良好的可见光光催化性能，内降解率可达 且具有较好的稳定性。参考文献：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：（）李冬梅，王梓良，杨磊，等铯、锶掺杂钨酸铋的可见光降解酸性 品 红 性 能 研 究 功 能 材 料，：，：，：，：（）卢明剑，杨洲，赵
15、文峰，等 耦合宽带隙半导体 及 其 可 见 光 催 化 活 性 功 能 材 料，：，：，年第期（）卷（）甘金朝 的制备、表征和光催化活性 广州：华南理工大学，：，（）向玉辉 钨酸铋基复合材料的制备及其可见光催化抗菌性能研究青岛：青岛大学，：，：，：，：（）王泽普，付念，于涵，等 铟掺杂钨位增强钨酸铋氧空位光催化效率 物理学报，：，（）程铭 基于缺陷的电子结构调控在光催化中的应用 合肥：中国科学技术大学，：（）李冬梅，王梓良，杨磊，等 掺杂 的制备及光催化降 解 偶 氮 胭 脂 红 的 性 能 研 究 功 能 材 料，：，（，）：，（）（），（）（），（）（），：；李晓杰 等：异质结的构建及光催化降解磺基水杨酸研究