1、第 52 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.52 No.3Mar.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical IndustryCO2干法压裂用增稠剂的发展现状吴辰1，朱沫1，欧宇钧1，吴伟1，贾栋尧2，党博2，王治国2(1.中海油能源发展装备技术有限公司深圳分公司，广东 深圳 518054；2.西安石油大学新能源学院，陕西 西安 710065)摘要：目前，CO2干法压裂是国内外提高油藏采收率的重要方法之一。从现有的研究看，使用无水CO2作为干法压裂的介质，不仅对地层无破坏，还可以促进原油的体积膨胀，改善油水密度比，降低油水间的界面张力。但
2、二氧化碳压裂技术尚不成熟，目前的棘手问题是其携砂及抗滤失性能差，需要研制高效增稠剂。本文从烷烃类、助溶剂、含氟化合物、无氟化合物和含硅化合物等类型的增稠剂入手，对国内CO2增稠剂的研究现状进行梳理和总结，并对液态CO2压裂用增稠剂的发展提出了建议。关键词：CO2；干法压裂；增稠剂；发展现状中图分类号：TE 357.45 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)03-0038-07作者简介：吴辰(1989-)，男，硕士研究生，工程师，主要从事油气田增产及地面处理工艺方面研究通信联系人：王治国（1977-），男，博士，教授，硕士研究生导师，主要从事石油工程复杂流体多相流、CCUS
3、技术方面的研究收稿日期：2022-10-09二氧化碳存在 3 种状态，在-56.6、0.531MPa的绝对压力条件下，CO2的气、液、固三态共存；低于0.531MPa 的绝对压力时，CO2以固体（干冰）或气体的形式存在；高于 31.06和 7.31MPa 的绝对条件下，CO2呈现出超临界态1-3。我国是温室气体排放大国，目前 CO2排放量居世界第 2 位。向油田中注入 CO2，不仅可以提高油藏采收率，还可将 CO2气体永久封存起来4，从而解决环境问题。CO2具有较低的临界温度和压力，价格便宜，无毒，且具有较低的活性，易于萃取出超临界二氧化碳。我国的油气田大多处于野外山区，开发地区的地理环境恶劣
4、，水资源极其匮乏。水力压裂技术虽日趋成熟，但也存在根本的局限性问题，比如水敏、伤害储层等。我国页岩气藏的黏土矿物含量较高，不适合用水力压裂技术，致使大型水力压裂技术无法满足大规模商业开采的需要5-6。超临界二氧化碳的很多物理和化学性质介于气体和液体之间，兼有两者的优点。1）超临界二氧化碳的密度接近于液体；2）超临界二氧化碳具有与气体相近的黏度系数；3）超临界二氧化碳的扩散系数为液体的 10100 倍，对物料有较好的渗透性和溶解能力；4）表面张力接近于 07。这些物性决定了二氧化碳可以轻易地钻进母岩，而且空间越小深入得越快。二氧化碳对母岩的吸附强度是甲烷的35倍，钻进母岩后，可以把油气藏里的吸附
5、气置换出来。因此，超临界二氧化碳用于开发非常规油气藏，具有钻速高、成本低、油田不受污染、油藏采收率高、容易钻各种复杂的结构井乃至各种径向水平井等诸多优点。但超临界 CO2的黏度较低，80、20MPa 的条件下，其黏度只有 0.046MPas，这会直接导致其携砂效果变差，严重影响 CO2压裂的增产效果。低黏度的 CO2会沿着高渗通道窜流，当遇到高黏度的地层流体时，会发生黏性指进现象，直接影响驱油效率。控制流速以及增强携砂能力最有效的办法，是向 CO2中添加增稠剂。提高 CO2的黏度，就可以在超临界 CO2压裂中使用较大直径和较高浓度的支撑剂，减少 CO2在高渗地层和裂缝表面的滤失，从而增大裂缝范
6、围，提高压裂增产的效果8-9。CO2增稠剂开发的难点有以下一些：分子量相对较高的聚合物难溶于 CO2，加入一定量的助溶剂，则可以较好地溶于 CO2；低分子量的聚合物中的极性键，降低了其在CO2中的溶解度。新型的聚合物虽不需加入助溶剂，但成本较高10。目前，国内 CO2干法压裂技术才刚刚起步，尚未得到大规模应用11，CO2增稠剂的研究也主要在实验室中进行。39第 3 期 从理论上讲，二氧化碳增稠剂的分子链一般由2 个部分组成12：亲二氧化碳基团的聚合物可以在二氧化碳中充分溶解13，疏二氧化碳基团14-15是增加二氧化碳黏度的部分。二氧化碳增稠剂须具备一些特殊的要素，例如由 C、H、O、N 等元素
7、组成且成本低；增稠剂不含氟，也不需加入有机助溶剂；稀溶液增稠二氧化碳的能力，约为自身的 10100 倍16。CO2有着与有机溶剂相似的物性，在该混合体系中，水分子吸引 CO2，形成棒状或蠕虫状胶束的亲水基团，亲CO2分子则会吸引 CO2基团。经过一系列的作用，分子之间的相互作用力会增加，进而增大 CO2的黏度。在实验条件下，混合体系中，剪切作用对表面活性剂胶束空间结构的破坏，是混合体系剪切稀化的主要原因。剪切作用使得原本为空间网状结构的胶束逐渐变为单一胶束，胶束的流向也随之发生变化。在剪切作用下，之前的空间均向性逐渐趋于一致，流体黏度减小，流动阻力降低17。1国内外发展状况20 世纪 80 年
8、代以来，国内外众多学者进行了大量的实验研究，希望能够找到一种经济、环保、稳定、易研制并可以广泛应用的 CO2增稠剂，主要可以归纳为烷烃类、助溶剂、含氟化合物、无氟化合物和含硅化合物等 5 种类型。1.1烷烃类美国怀俄明州大学 Terry 和他的团队18在超临界条件下，采用原地聚合的方法来研制新型增稠剂。用烯烃单体和过氧化苯甲酰引发能溶于 CO2的烃类进行聚合反应。研究结果表明，烃类增稠剂在 CO2中的溶解性能较差，在 CO2中会以固相沉淀，增黏效果不明显。墨西哥矿业大学 Heller 等人19于 20 世纪 80 年代初期，第一次提出用聚合物增稠 CO2，以控制 CO2的流度。CO2 的基本物
9、理性质，决定了它与轻质油可混溶，与水微溶，因此国外学者在早期曾尝试用油溶性增稠剂来增稠 CO2。Heller 和他的团队共选用了超过 50 种的烃类聚合物，研究了聚合物在 CO2中的溶解度和黏度的增幅。研究结果表明，温度为2050、压力为 1222MPa 时，只有 18 种聚合物对黏度有轻微影响，且对黏度的提高程度不高，其他35 种聚合物对提高黏度无促进作用。同时，他们还研究了聚合物的结构、分子内原子的空间排列、相对分子质量等物理性质，对实验结果的影响。聚合物在水和 CO2中的溶解性质正好相反，向聚合物中加入不规则、无定形的单体，可增加混合熵，合成的聚合物能溶于 CO2，但溶度参数较低，对黏度
10、的提高程度也很少。1.2助溶剂20 世纪 90 年代，科学家开始在 CO2增稠剂中加入助溶剂，以提高黏度。为了增加三丁基锡氟化物的溶解性，Heller 等人20选用戊烷作为三丁基锡氟化物在 CO2中的助溶剂，并在实验中发现，黏度并没有得到很大程度的提高，CO2的溶解度几乎不变。Llave 等人21研究了助溶剂增加 CO2黏度的效果，发现加入异辛烷可以提高 CO2的黏度，并有较突出的效果。在温度为 40、压力为 14MPa 的条件下，2-乙基己醇可将 CO2黏度提高 915.65 倍，但助溶剂的用量过多，因此无法用于工业生产。Gullapalli22发现，在超临界的状态下，不加助溶剂，CO2中加
11、入的 12-羟基硬脂酸几乎不溶解，向混合体系中加入一定量的乙醇后，12-羟基硬脂酸完全溶解，并在 CO2中形成一种半透明或不透明的凝胶。1.3含氟化合物含氟化合物在 CO2中有更高的溶解度。研究发现，氟化作用能够在很大程度上改善烷烃类化合物在 CO2中的溶解性能。还有一些烷烃化合物会在 CO2中形成液固两相纤维状凝胶，这一结果与预期的透明单一相有较大出入23。Desimone 等人24研制的高分子量聚合物聚1-1-二氢全氟辛烯丙烯酸酯(PFOA，图 1)，在高压条件下无需加入任何助溶剂，即可在 CO2中溶解，并能提高 CO2的黏度。但在个别工况下，CO2的初始浓度也有差异。例如，PFOA 能使
12、 CO2的初始黏度增大，温度为 50、压力为 2836MPa、质量分数为3.7%的 PFOA，可使 CO2的黏度从 0.08mPas 增加到 0.200.25mPas。但使用 PFOA 时要对环境等因素进行综合考虑，不能进行大规模的工业应用。吴辰等：CO2干法压裂用增稠剂的发展现状40化工技术与开发 第 52 卷 PFOA poly Fast图 1PFOA 和 poly Fast 的结构式2000 年，Huang 等人25将 PFOA 与苯乙烯进行随机共聚反应，得到了聚合物 poly FAST，并作为CO2增稠剂进行实验，发现氟化丙烯酸与苯乙烯的共聚物能较好地溶于 CO2中，且 CO2的黏度提
13、高到最大值的 400 倍，在 25、15MPa 的条件下，共聚物在 CO2中的溶解度为 1.5%，压力降低，共聚物在CO2中的溶解度随之降低。Shi 等人26合成了一种不需加入助溶剂的半氟化的三甲基氯化锡和氟化的遥爪离聚物，可以在CO2中溶解。温度为 25、压力为 16.5MPa 时，加入 4%半氟化三甲基氯化锡和 4%氟化遥爪离聚物，CO2增稠剂的黏度分别提升了 3.3 倍和 2.7 倍。Heller 团队27利用碳氢基远螯离聚物增稠 CO2，并对遥爪离聚物做了大量研究。将遥爪离聚物尾端的低分子量的离子基团连接在一起，形成的齐聚物再通过离子基团的协同作用形成伪网络结构，就能够有效增稠轻质烷烃
14、。Enick28将全氟聚醚二元醇与氟化的二异氰酸酯反应，第一次得到氟化聚氨酯离聚物。实验结果表明，无需助溶剂，该离聚物就可以溶解于 CO2，在25、25MPa 的工况下，质量分数 4%的加量可以提高 2.7 倍的黏度。但考虑到经济因素，以及对离聚物的浓度要求较高，氟化后的聚氨酯离聚物被定义为实用性不强的增稠剂。Enick29研制的乙酰水杨酸铝在增稠丙烷时有明显效果，但在 CO2中无法溶解，实验没有得到预期的结果。匹兹堡大学30研发了一种含氟表面活性剂，可溶解于 CO2。聚合物在无机溶剂中溶解时，胶束由球状转变成柱状，溶解后，黏度可以提高 40 倍。在25、35MPa 的条件下，只需要 6%的表
15、面活性剂，即可将 CO2的黏度提高 50%。Eastoe31设计的含氟表面活性剂，只需加入少量的水，胶束就可转变成柱状，在 25、40MPa 的条件下，4.5%的活性剂能将CO2黏度从 50提高到 80%。Botchu32采用自由基聚合的方法，制备得到了可有效提高 CO2黏度的增稠剂，但生产成本较高，对环境不友好，不能广泛应用于工业生产。出于环保的考虑，国内在含氟化合物方面的实验研究较少。赵梦云33分别用醋酸乙烯酯和聚碳酸酯与甲基苯乙烯、苯乙烯、氯苯乙烯进行反应，研制增稠剂，研究发现，将该增稠剂溶解于 CO2时，需要添加含氟表面活性剂作为助溶剂。1.4无氟化合物至今为止，公开的文献中尚未发现能
16、将黏度提高到百倍以上的无氟聚合物。大量的实验得到的含有羰基、醚基、乙酸基等基团的化合物，能与 CO2发生相互作用34，这些基团因此成为科研人员关注的重点。比如向聚合物中引入一个羰基，就可以使溶解压力降低，但向溶解物结构中加入一个羟基，就会产生排斥作用，从而难溶于 CO2。目前，研究人员发现，聚醋酸乙烯酯（PVAc）是在 CO2中溶解性最好的碳氢化合物。Placin 等人35发现，苯环和烷氧基团在有机溶剂中能形成凝胶状的化合物。他们向液态 CO2中加入 20mg 的 DDOA，随后将温度和压力升到 90、25MPa，此时 DDOA 的溶解度只有 0.03%。他们推测改变烷氧基链的长度，在分子结构中加入羰基，会使 CO2的溶解度和增黏性能有所提高。Sarbu 等人36认为，共聚物单体的相对比例对共聚物的溶解压力有影响，合适的相对比例可以使共聚物的溶解压力小于单体的溶解压力。Enick37对多种聚合物在 CO2中的溶解性进行了大小排序：聚氟丙烯酸盐（PFA）聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚醋酸乙烯酯（PVAc）无定形聚乳酸（PLA）聚甲基丙烯酸酯（PMA）。随着实验的深入，人们发现硅氧烷聚合物与