1、第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023NiFeSx/NF 纳米片的制备及电解水性能研究综合教学实验设计武兰兰,刘桂华,杜晓航(河北工业大学化工学院,天津 300130)摘 要:为了开阔学生的科学视野,加深学生对于催化剂以及电催化反应的理解,本文设计了在泡沫镍(NF)上原位生长硫化镍铁(NiFeSx/NF)纳米片的实验,研究了硫化镍铁结构与电解水性能之间的关系。结果表明,NiFeSx/NF 可以作为一种高性能的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)双功能电催化剂,具有优异的催化活性和稳定
2、性。该实验将科研工作与学生实验教学相结合,培养了学生的科学精神、创新思维意识和创新能力,激发了学生的科研兴趣。关键词:硫化镍铁;电解水;双功能电催化剂;综合实验设计中图分类号:G642.0 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0280-05 第一作者:武兰兰(1990-),女,讲师,硕士生导师,研究方向为电催化剂理性设计与开发。Comprehensive Teaching Experimental Design of Study for NiFeSx/NFNanosheets Preparation and Electrolytic Water PerformanceW
3、U Lan-lan,LIU Gui-hua,DU Xiao-hang(School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)Abstract:In order to broaden students scientific horizons and deepen their understanding of catalysts andelectrocatalytic reactions,the in-situ growth of NiFe sulfide nanocrystals on
4、 nickel foam(NF)was prepared.Therelationship between the structure of NiFe sulfide and its water electrolytic properties was studied.The results showed thatNiFeSx/NF can be used as a high-performance bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution reaction(HER)andoxygen evolution reaction(OER),w
5、ith excellent catalytic activity and stability.The scientific research was combined withstudent laboratory teaching,students scientific spirit,sense of creative thinking and innovative ability were cultivated,and their interest in research was stimulated.Key words:NiFe sulfide;water electrolysis;bif
6、unctional electrocatalyst;comprehensive experimental design社会经济快速发展使能源消耗和环境恶化问题日益突出。不可再生资源逐渐枯竭,发展可持续的清洁能源对满足日益增长的能源需求和保障国家能源安全有着深远的意义1-3。在化学领域中,电化学与新兴清洁能源关联密切。为了更好地培养学生化学专业知识方面的能力和素养,也为了让学生更好地适应未来的学习和工作需求,提高整体教学质量,将电化学方面的科研实验内容引进教学实验,不仅可以开阔本科生的视野,丰富学生的专业知识,而且会提高其创新思维和能力。氢能作为高效、绿色、环保的二次能源,是工业生产的重要化工原
7、料。并且,高能量密度的氢能已被视为最有价值的可再生能源之一4-5。电催化分解水是生产 H2的一种很有前途的方法。在电解水过程中两个半反应 HER 和 OER 是同时发生的,但是由于电解质中 H+和 OH-离子浓度的差异,导致电催化剂对两个半反应很难同时获得较高的催化活性6。因此,合理设计和开发同时兼具优异 HER 和 OER 性能的催化剂是很有必要的,但目前研究中仍面临很大的挑战。通常情况下,酸性条件有利于 HER 过程,而碱性过程有利于 OER 过程。酸性条件下,全水解制氢容易造成设备腐蚀和生成 H2的污染,不利于大规模工业化的应用7。因此,构筑在碱性电解质中具有优异的HER 和 OER 性
8、能的催化剂具有重要意义。目前,Pt 和 Ir 基材料分别是最有效的 HER 和 OER 电催化剂8。这些贵金属成本较高,地球丰度较低,因此需要开发可替代的、廉价的催化剂9-10。在众多候选材料中,过渡金属化合物,特别是过渡金属硫化物因其独特的性质显示出了较好的催化活性11。在此,我们制备了一种泡 沫 镍 上 原 位 生 长 硫 化 镍 铁(NiFeSx/NF)电催化剂。结果表明,所得到的 NiFeSx/NF 材料可以作为一种高活性的 HER 和 OER 双功能电催化剂。在实验过程中,学生提前调研资料、查找文献、独立设计实验方案,然后合成样品,对样品的结构、形貌进行表征,对材料的电催化性能进行测
9、试,并对实验结果进行数据处理和分析。这对学生化学实验能力和科研素养的培养具有良好的促进作用。1 实验概述过渡金属硫化物通常具有较高的导电性和催化活性。与单组分金属硫化物相比,混合金属硫化物中不同金属元素之间的第 51 卷第 3 期武兰兰,等:NiFeSx/NF 纳米片的制备及电解水性能研究综合教学实验设计281 协同效应可以产生更多的活性位点,优化催化位点电子结构及活性,提高其催化性能。基于上述考虑,本实验通过电化学沉积法得到前驱体NiFe/NF,然后在管式炉中进行硫化得到 NiFeSx/NF 纳米材料。然后通过 X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X 射线光电子能谱(XPS)等
10、手段对材料的微观形貌及元素价态进行了一系列表征。最后,对所制备的 NiFeSx/NF 电催化剂的析氢和析氧性能开展了研究。2 实验目的使用电沉积法和随后的管式炉煅烧制备泡沫镍负载镍铁基硫化物(NiFeSx/NF)电催化剂,掌握电沉积法和管式炉煅烧制备材料的详细流程,熟悉 SEM 和 XRD 表征手段的基本原理和相关操作,学会电化学工作站的使用,提高对实验数据整理分析的能力。3 实 验3.1 实验试剂Ni(NO3)26H2O(阿拉丁,分析纯),Fe(NO3)39H2O(阿拉丁,分析纯),Ir/C(阿拉丁,分析纯),去离子水,硫粉等。3.2 实验方法3.2.1 NiFe/NF 的制备将泡沫镍分别放
11、置于 0.5 M 的稀盐酸、无水乙醇和去离子水中浸泡 10 min 并超声处理 5 min,取出室温晾干待用。称取12 mmol Ni(NO3)26H2O、3 mmol Fe(NO3)39H2O,放置于干净的烧杯中,加入 100 mL 去离子水,置于磁力搅拌器中搅拌 10 min。利用典型的三电极体系进行电化学沉积,泡沫镍用作工作电极,碳棒作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极,以上混合溶液作为电解质。然后在-20 mA 的稳定电流下进行 900 s 的电沉积。用去离子水冲洗后获得 NiFe/NF。3.2.2 NiFeSx/NF 的制备在间隔 5 cm 的两个单独的石英舟中,分别加入先
12、前制备的 NiFe/NF 和 0.5 g 硫粉,将硫粉放置于管式炉的上游。在氩气气氛中以 2 /min 的升温速率将管式炉加热至 300,并保持 2 h。3.2.3 泡沫镍负载 Ir/C(Ir/C/NF)的制备将 3.0 mg Ir/C 催化剂粉末在 500 L 异丙醇中超声处理20 min 以形成均匀分散体。然后将制备的 500 L 分散体滴到NF 上,并在室温下干燥一夜。3.2.4 样品的表征利用 SEM(Quanta 450 FEG)来观察样品的表面形貌,通过XRD(D8 Discovery)分析样品的晶体结构,使用电化学工作站(CHI760E,上海辰华)研究样品的电催化活性。电化学工作
13、站采用三电极体系,碳棒(C)为对电极,银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极,负载有样品的泡沫镍为工作电极,泡沫镍尺寸为 1 cm1 cm,电解质为 1 M 的 KOH 溶液。4 结果与讨论4.1 形貌与结构表征首先通过 SEM 对样品的形貌与结构进行了表征。如图 1(a b)所示,通过电沉积制备的 NiFe/NF 为球状纳米颗粒,尺寸均匀且成堆聚集。如图 1(c d)所示,与 NiFe/NF 的形态不同,NiFeSx/NF 表现出纳米片的形态,且纳米片表面有许多凸起的纳米颗粒。图 1(e)的元素映射图表明 Ni、Fe 和 S 元素在NiFeSx/NF 上均匀分布。图 1 NiFe/NF
14、的 SEM 图像(a b),NiFeSx/NF 的 SEM图像(c d),NiFeSx/NF 的元素分布图谱(e)Fig.1 SEM images of NiFe/NF(a b),SEM imagesof NiFeSx/NF(c d),SEM mapping of NiFeSx/NF(e)图 2 NiFeSx/NF 的 XRD 图谱(a);Ni 2p(b)、Fe 2p(c)和S 2p 的高分辨率 XPS 图谱(d)Fig.2 XRD patterns(a);High-resolution XPS spectra ofNi 2p(b),Fe 2p(c)and S 2p for NiFeSx/NF
15、(d)接下来通过 XRD 对样品进行了物相分析。如图 2(a)所示,NiFeSx/NF 的特征峰表明它是 NiS2(PDF#11-0099)、FeS(PDF#23-1120)和 FeNiS2(PDF#75-0606)的复合物。为了进一步研究材料表面的元素价态,对材料进行了 XPS 的表征。由图 2(b d)得,样品中含有 Ni、Fe、S 元素。根据图 2(b)所示,Ni 2p谱显示出位于 855.7 和 873.9 eV 的两个峰,分别对应于 Ni2+的282 广 州 化 工2023 年 2 月Ni 2p3/2和 Ni 2p1/2状态。根据图 2(c),Fe 2p 光谱显示了711.6 和 7
16、24.6 eV 处的主峰,分别对应于 Fe3+的 Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。由图 2(d)所示,S 2p 光谱在 162.3 和 163.4 eV 处显示出两个峰值,分别对应于 S22-和 S2-,这表明存在 FeNiS2和NiS、FeS 物质。168.5 eV 附近的 S 2p 峰可归属于 SO32-,这可能是由于 空 气 中 的 表 面 氧 化 所 致。XPS 图 谱 再 次 证 实 了NiFeSx/NF 样品的成功制备。4.2 电催化析氧性能接下来在 1.0 M KOH 溶液中进行了 LSV 测试,扫描速率为 10 mVs-1,以探究催化剂的 OER 性能。从图 3(a)中可以明显发现,NiFeSx/NF 具有非常优异的电催化 OER 活性,其在电流密度为 10 mAcm-2时的过电位仅为 122 mV,远低于NiFe/NF(260 mV)和商业 Ir/C 涂覆电极(290 mV)。塔菲尔斜率是衡量催化剂反应动力学过程的重要参数,其计算公式为=blogj+a(表示过电位,j 表示电流密度,b 表示塔菲尔斜率)。图 3(b)为所制备材料的塔菲尔曲线,可以发现 NiFeSx