1、2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计收稿日期：2022-08-16作者简介：陈媛媛(1983)，女，天津市人，高级工程师，主要研究方向为温差电技术。Sb元素掺杂对GeTe-PbTe材料热电性能的影响陈媛媛，刘佳林，阎勇(中国电子科技集团公司 第十八研究所，天津 300384)摘要：以(GeTe)0.91(PbTe)0.09固溶体合金为研究对象，通过掺杂 Sb 元素来降低载流子浓度，探索 Sb 元素含量对(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料热电性能的影响机制，提升材料热电性能。通过熔炼、真空热压、退火结合工艺制备了一系列(GeTe)0.91x(PbTe)0.09(SbTe)
2、x材料样品，对其热电性能进行表征和研究。结果表明：掺杂Sb元素后，成分为(GeTe)0.85-(PbTe)0.09(SbTe)0.06材料热电性能最好，其ZT值在773 K条件下可达到1.65。将(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料和(GeTe)0.85-(PbTe)0.09(SbTe)0.06材料制成温差电单偶，测试单偶的热电转换效率，(GeTe)0.85(PbTe)0.09(SbTe)0.06材料单偶的热电转换效率可达(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料单偶的201.5%。关键词：(GeTe)0.91(PbTe)0.09；Sb掺杂；热电性能；热电转换效率中图分类号：TM 9
3、13文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0374-03DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.023Effect of thermoelectric properties of Sb element doping on GeTe-PbTe materialsCHEN Yuanyuan,LIU Jialin,YAN Yong(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)Abstract:(GeTe)0.91(PbTe)0.09solid-solution alloy w
4、as taken as the research object,the carrier concentrationwas reduced by Sb element doping,the influence mechanism of Sb element content on the thermoelectricproperties of(GeTe)0.91(PbTe)0.09material was studied,and the thermoelectric properties of the material wereimproved.A series of(GeTe)0.91x(PbT
5、e)0.09(SbTe)xsamples were prepared by melting,vacuum hot pressing andannealing,and their thermoelectric properties were characterized and studied.The results show that afterdoping Sb,the material with composition of(GeTe)0.85(PbTe)0.09(SbTe)0.06has the best thermoelectric properties,and its ZT value
6、 can reach 1.65 at 773 K.The thermoelectric single couple was made of(GeTe)0.91(PbTe)0.09material and(GeTe)0.85(PbTe)0.09(SbTe)0.06material.The thermoelectric conversion efficiency of the singlecouple was tested.The thermoelectric conversion efficiency of the single couple of(GeTe)0.85(PbTe)0.09(SbT
7、e)0.06material reaches 201.5%of(GeTe)0.91(PbTe)0.09material.Key words:(GeTe)0.91(PbTe)0.09;Sb doping;thermoelectric properties;thermoelectric conversion efficiency温差电材料是一种利用塞贝克效应实现热能和电能相互转化的功能材料，所构成的器件具有可靠性高、无需维护等优点1-3。美国、俄罗斯已多次在深空探测任务中使用同位素温差电池，我国在嫦娥四号任务中首次使用同位素温差电池。未来同位素温差电池逐渐朝着小型化、高效率的趋势发展，这就要求电池
8、的核心部件-温差发电器件具有较高的热电转换效率，研制高性能温差电材料是实现这一目标的有效途径。Ge1Te(0.0120.047)是 IV-VI 族化合物，具有优良的电输运特性和热电性能4-6，当 0.02 时，Ge1Te 在温度为700 K 时会发生 相变，从菱形晶系(空间群 R3m)转变为立方晶系(空间群Fm3m)，该相变造成了材料热的电性能和机械 性 能 不 稳 定。在 Ge1Te 材 料 中 掺 杂 Pb 元 素，形 成(GeTe)0.91(PbTe)0.09固溶体合金，可起到拓宽 相变温度区，将相变温度点移出工作温度区间的作用。Ge 原子最外层有 4个电子，而Te原子最外层有6个电子，
9、因此产生大量Ge空位，载流子浓度较高7-8。Sb原子最外层有5个电子，在GeTe掺杂一定比例的 Sb 元素，用 Sb 元素替代 Ge元素，可显著降低载流子浓度。本文在(GeTe)0.91(PbTe)0.09固溶体中掺杂不同比例Sb元素，探索Sb元素比例对材料热电性能的影响关系，以显著提高GeTe材料的热电性能。1 实验用纯度为99.999%的Ge、Pb、Sb、Te块体材料作为起始原料，按(GeTe)0.91x(PbTe)0.09(SbTe)x(x=0.02，0.04，0.06，0.08)的化学计量称取原料，将原料放入石墨坩埚后抽真空至低于10 Pa以下，再充 0.04 MPa的保护惰性气体开始
10、熔炼，熔炼温度为1 223 K，熔炼时间为 1 h。将熔炼后的合金打碎为小于 200pm的粉末。将粉末置于直径为 25 mm的石墨模具中进行热压，炉中真空度为 10 Pa 以下，热压温度为 823 K，压力为 53MPa，保温保压时间为 20 min。热压后的合金锭块在 460 下的惰性气氛中热处理1 220 min。3742023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计将所制备的材料锭块分为几部分，第一部分再切割成 2mm2 mm20 mm 的样品进行材料电导率和塞贝克系数测试，测试数据由 Keithley2010数字万用表采集；第二部分切割为12.5 mm2.5 mm的样品进行材料热导率
11、测试，测试设备为Netzsch LFA457 激光导热仪；为验证新研材料用于温差发电器件是否能获得更高的热电转换效率，第三部分切割为6 mm13.4 mm的温差电元件后，再与 N型温差电元件组装为 温 差 电 单 偶，测 试 单 偶 的 热 电 转 换 效 率，并 与(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料单偶的热电转换效率进行对比，测试数据由Agilent34970A数据采集器进行采集，热流量计为TEC1-12704型温差电致冷组件。2 结果与讨论2.1 热电参数测试图 1 所示为(GeTe)0.91x(PbTe)0.09(SbTe)x(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)系
12、列样品的塞贝克系数 随温度变化的曲线。掺杂 了 不 同 比 例 Sb 元 素 的 样 品，其 塞 贝 克 系 数 均 高 于(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料，塞贝克系数随温度变化趋势也与(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料相同。图 2 所 示 为(GeTe)0.91x(PbTe)0.09(SbTe)x(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)系列样品的电导率 随温度变化的曲线。掺杂了不同比例 Sb元素的样品，其电导率均低于(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料。当x=0.02时，样品电导率与(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料的变化趋势相同。而当 x=
13、0.04，0.06，0.08时，在温度为300773 K的范围内，各温度下材料电导率比较接近，随温度的变化趋势并不明显。图 3 所 示 为(GeTe)0.91x(PbTe)0.09(SbTe)x(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)系列样品的热导率 随温度变化的曲线。掺杂了不同比例 Sb元素的样品，其热导率均低于(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料。当x=0.02时，样品电导率与(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料的变化趋势相同。而当 x=0.04，0.06，0.08时，在温度为300773 K的范围内，各温度下材料电导率比较接近，随温度的变化趋势并不明显。图 4
14、所 示 为(GeTe)0.91x(PbTe)0.09(SbTe)x(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)系列样品的 ZT 值随温度变化的曲线。通过 ZT 值计算结果可知，掺杂了不同比例Sb元素的样品，其ZT值均高于(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料。而当 x=0.06 时，对 ZT 值的提升效果最为明显。在温度为300773 K的范围内，其ZT值均高于其它几种样品，当温度为773 K时，其ZT值可达到1.65。2.2 热电转换效率测试为验证所掺杂Sb元素的(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料在制成温差 发 电 器 件 后，能 否 获 得 更 高 的 热 电 转 换
15、 效 率，将(GeTe)0.91(PbTe)0.09材料和(GeTe)0.85(PbTe)0.09(SbTe)0.06材料制成温差电元件，元件尺寸为 6 mm13.4 mm，与同样尺寸的同种N型PbTe元件分别组装成温差电单偶，测试单偶的热电转换效率，若单偶热电转换效率高，制成温差发电器件后也能获得更高的热电转换效率。温差电单偶的热电转换效率，为在规定的热面温度和冷面温度下温差电单偶的输出电功率除以热面输入的热流量。王等9提出一种温差电单偶热电转换效率测试方法，将热面输入的热功率分解为温差电单偶的输出电功率与测定从温差电单偶流出的热流量之和，单偶流出的热流量用温差电热流计测定。温差电单偶的热电
16、转换效率为：=PoPi=PoPo+0(1)式中：Po为温差电单偶的输出电功率，可通过测定输出回路电阻负载的电流和电压，然后利用欧姆定律计算；Pi为温差电单偶热面输入的热流量；o为温差电单偶流出的热流量。温差电单偶的最大输出功率Pmax：图1(GeTe)0.91x(PbTe)0.09(SbTe)x(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)系列样品塞贝克系数随温度变化曲线图2(GeTe)0.91x(PbTe)0.09(SbTe)x(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)系列样品电导率随温度变化曲线图3(GeTe)0.91x(PbTe)0.09(SbTe)x(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)系列样品热导率随温度变化曲线图4(GeTe)0.91x(PbTe)0.09(SbTe)x(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)系列样品ZT值随温度变化曲线3752023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计Pmax=Voc4 r0(2)式中：Voc为温差电单偶的开路电压；r0为温差电单偶的电阻值。温差电单偶的最大热电转换效率为：max=PmaxPi=Pma