1、第 卷 第期核化学与放射化学 年月 收稿日期：；修订日期：基金项目：国防科技重点实验室基金项目（）；表面物理与化学重点实验室学科发展基金（）通信联系人：季亚奇 合金中 吸附行为的第一性原理研究周琳森，季亚奇，宋江锋中国工程物理研究院 材料研究所，四川 江油 摘要：在氢气氛下，合金会发生氢化腐蚀反应，这会影响材料结构，导致 合金相关性能下降。由于 材料的高辐射性、相关实验技术及条件的制约，难以通过大规模的实验手段对此进行研究。因此，针对在 合金（）面及体相内的吸附行为机制进行了第一性原理模拟研究，分析在 合金中的电子结构及吸附作用过程。研究发现 原子在 体相中倾向吸附于包含 原子的四面体间隙，其
2、吸附能为 ，而在（）面上倾向吸附于 原子周围，其最大吸附能绝对值为 。在 原子邻近吸附位具有较低的扩散能垒，尤其是在表面上其反应能垒小于 。本工作从原子尺度理解揭示在材料表面的吸附行为机理，为降低 对材料结构及性能的影响提供理论指导。关键词：合金；原子；吸附行为；第一性原理中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：，：，（），（），：；金属及其合金、化合物等在核领域有着重要地位，其中，在室温下呈不稳定状态，可通过加入一定量 将其转变为亚稳态的 合金。合金长期暴露于氢同位素气氛时，会发生氢化腐蚀，影响材料结构，导致其相关性能下降，从而引起材料失效。因此，为了对 的氢化腐蚀行为有更深的了解，从原子尺
3、度对 合金中 原子的吸附行为进行研究有着重要意义。在实验中，等在原位电子显微镜中观察到了 的氢化物形成反应，但对其原子间相互作用及具体机制尚不能给出明确解释。由于 材料的高辐射性、实验技术及条件的制约，难以通过大规模的实验手段对此进行研究。因此，近些年来，国内外专家学者针对 合金及其化合物有关的吸附行为进行了大量的模拟研究，采用了不同的模拟方法对含 材料及其氢化反应进行分析。在 金属的计算方面，等使用线性响应法对不同的单一锕系金属的强相互作用修正 参数值进行了拟合，采用密度泛函理论（，）方法计算所得结构参数与实验结果有良好的一致性。李如松等进行了 合金的结构优化，并对其势能函数进行拟合。针对在
4、 金属的吸附反应模拟方面，等对在 金属的不同晶面表面的吸附及分离过程进行了模拟，采 用 了 包 含 自 旋 极 化 与 自 旋轨 道 耦 合 的 计算，比之前模拟更加精确了原子在不同吸附位置间的迁移能垒，并且表明对于 纯金属不同晶面对有着不同的吸附能力。除此之外，该团队还将半经验型基于密度泛函理论的紧束缚程序（）应用于 的氢化，在保证计算精度的基础上提高了效率。等使用 软件基于 的 方法对在 合金表面的吸附和固溶反应进行计算，初步确定 了不同含 量 的 对 合金的氢化腐蚀有影响。等 多次对、相的 金属也进行了大量的 模拟研究，在其模拟计算中主要采用 方法，充分考虑了电子轨道极化的作用，与实验结
5、果有着较好的吻合。罗文浪等 对 与 金属的反应机理进行了模拟分析，模拟中主要考虑了电子自旋效应。此外，针对 在 金属表面氧化物上的 吸 附 过 程 也 进 行 了 一 系 列 的 模 拟 计算。等 进行了原子在 （）表面上的吸附及扩散研究，使用 的方法，其中 （，有效修正值），此值相为实验数据推演值，并被广泛应用在 的计算中。等 使用 方法进行了 的结构优化，且在模拟中未考虑自旋轨道耦合效应。本工作拟采用基于 的第一性原理方法，对 原子在 合金体相和（）表面的吸附状态进行系统研究，并对其吸附能及吸附位点进行计算预测。计算模型与方法本工作所有计算模拟采用基于 的第一性原理方法。模拟过程使用基于
6、（）泛 函 和 软件进行计算 。在计算的过程中，采用投影缀加平面波（，）方法 ，选择 的 、的 和的 作为价电子进行处理，平面波的截断能设置为 。由于 元素 电子之间的强关联作用，基于标准 理论不能准确地计算其电子结构，在此基础上増加 修正项，使用 方法来处理此强关联效应。在进行晶胞结构优化计算时，布里渊区采用的 网格点。在进行吸附优化计算时，布里渊区采用的 网格点。在所有的结构优化过程中，采用赫尔曼费曼力（）的共扼梯度（，）算法，总能收敛判据为 、原子力收敛判据为 （）时，判定体系处于稳定的吸附状态。对于 原子的吸附，其吸附能（）可以表示为式（）。（）（）（）（）式中：（）和（）分别是吸附
7、体系的总能量和干净体系的能量；（）是的能量。吸附能小于零时，表明吸附反应放出热量，吸附构型是稳定的，且吸附能与吸附构型的稳定性成反比，表明越稳定的吸附构型其吸附能越小。反之，当吸附能大于零时，吸附是吸热反应，体系处于亚稳定的状态。此外还考虑了 的振动零点能（，）的修正，计算核化学与放射化学第 卷公式为 ，式中：是包含零点能修正的吸附能；是吸附原子振动频率和气相 振动频率的差值。而 原子的扩散，采用 （）方法搜寻最小能量路径和反应过渡态，通过计算吸附分子的振动频率，进一步确定过渡态构型有且只有一个虚频。计算结果与分析 原子在 合金体相中的吸附行为在晶胞的体相内，原子主要占据高对称的四面体间隙（，
8、）和八面体间隙（，），如图所示。本计算优化得到 （）晶格常数 （）和 原子的平均磁矩为 （），这 与 文 献 采 用 （）方法得到的晶格常数值 相当，证实了本模拟采用的计算方法和参数设置可靠、合理。通过计算电子态密度和分波电子态密度分布，研究了 合金电子结构。晶体的电子态密度（）分布示于图。由图可知：体系在费米能级位置存在着明显的电子态占据，故 晶体属于金属；元素的分波电子态密度（，）中 电子占主导地位，在 位置存在着一个尖锐的峰；对于 元素，和 主要分布在费米能级附近，两者发生轻微的电子耦合，均对费米能级处的电子占据有贡献。表列出了 原子吸附在 晶 体 间 隙 位、和的 情 况，在 八面体和
9、四面体的间隙分别用绿色虚线标识；蓝色球代表 原子，棕色球代表 原子，白色球为原子（）八面体间隙位 和 ，（）四面体间隙位 图 面心立方（）晶体模型 费米能级的位置为垂直的蓝色点线（）体系总的电子态密度（）以及 和 元素的电子态密度，（）元素的分波电子态密度（），（）元素的分波电子态密度（）图 面心立方晶体的电子态密度 第期周琳森等：合金中 吸附行为的第一性原理研究表 原子在 晶体间隙位 、和 的缺陷形成能 ，间隙位间隙位结构 八面体 八面体 四面体 注：是 原子的吸附能，和 是 原子到邻近 和 原子的距离费米能级的位置为垂直的蓝色点线（）、（）四面体间隙位，（）、（）八面体间隙位 图在 晶体间
10、隙位吸附的 和 构型的八面体间隙位 的吸附能为 ，。而在包含 的 构型八面体间隙位 的吸附能绝对值减小到 ，和 均为 。在 构型的四面体间隙位的吸附能绝对值最大为 ，为 ，为 ，小于八面体间隙的值。考虑 间隙原子的虚频振动模式，其在间隙位 、和 的振 动零 点 能（）分 别为 、。所以，即使在进行 校正后，在间隙位仍为最优吸附，能够减小在间隙位 聚集形成 的可能性。对在 合金中吸附的成键行为进行分析，吸附在 晶体间隙位的 示于图。由图可知：在间隙位 吸附时，原子参与 化学吸附的成键过程，电子的峰往低能量方向移动，并且 与 、在 发生了耦合，电子分裂成两个峰。对于间隙位 的吸附，电子主要与 电子
11、发生耦合，电子的峰值变小及其分布明显变宽，而且 和 电子在费米能级附近的轨核化学与放射化学第 卷道占据增加。由此可知，在 合金体相吸附时，倾向于同时与、原子发生成键过程，即倾向于在间隙位发生吸附。通过 计算，原子扩散路径 和 的能垒分别为 、，即相对于过渡金属 （扩散路径的能垒约为 ），在 合金体相不容易发生扩散。在 合金（）表面吸附行为对于面心立方的 晶体，其（）表面的原子排列密度大和不饱和键数较少，通常具有较小的表面能。因此，考虑在 表面的吸附，采用 合金（）表面，该表面上 原子和 原子均匀分布，而且其原子比例也符合，避免了表面模型 原子浓度改变带来的影响。合金（）的表面结构 模 型 示于
12、图。由图可知：在（）表面上，原子主要吸附在 和 原子的顶位（，）、次表面存在原子的空 位（，）和次表面不存在原子的空位（，）等，而在桥位（，）通 常 是 不 稳 态 的 状态，优化结构时容易转移到邻近的 或者 空位，因此本模拟中不考虑 位吸附。表列出了 原子在 合金（）表面高对称性位点的吸附能和 原子到表面的垂直距离（）。由表可知：在 的顶位为不稳定吸 附，原子容易滑落到相邻的空位；在 的顶位上吸附能为正值（），是亚稳定态，原子的振动零点能也较小，为 ，。合金（）表面的稳定吸附构型和吸附能量示于图。如图所示，在配位 空位的吸附最强，吸附能为 ，；当次表面存在 原子时，在 空位的吸附能绝对值稍微
13、减弱，为 ，此时 略有增加，为 ；两者的 原子振动零点能均为 。而当空位上存在一个 原子时，在 的吸附能绝对值约减小至 ，也略有减少，原子的振动零点能变为 。表给出了在 合金（）表面上各个活性位点之间的扩散能垒（）。由表 可 知：很 容 易 从 较 弱 吸 附 的 迁移到较强吸附的 ，并且 在 之间也容易发生迁移，这些扩散过程的能垒小于 。另一方面，原子在 之间发生迁移需要越过 原子顶部，需要克服较大的反应能垒（）。此外，也通过 计算了原子从 和 迁移到次表面的过程，其能垒均大于 。在 合金表面，在 原子附近的吸附位之间较容易发生扩散，但较难从表面向次表面扩散。因此，在 合金（）表面倾向于吸附
14、在只包含 原子的空位，而周围出现 原子时，原子的吸附能就会被削弱。与此相比，在 体相内吸附时，原子优先吸附于包含蓝色球代表 原子，棕色球代表 原子（）侧视图，（）俯视图图 合金（）的表面结构 （）第期周琳森等：合金中 吸附行为的第一性原理研究表 原子在 合金（）表面上高对称位点（图）的吸附能和 原子到表面的垂直距离 （）吸附位点 吸附位点 注：是 原子到表面的垂直距离蓝色球代表 原子，棕色球代表 原子，白色球代表原子（）（）俯视图图原子在 合金（）表面的稳定吸附构型和吸附能量 （）原子的四面体间隙位，减少了 原子在 八面体间隙位聚集形成 化合物的可能性。由此可知，在 合金体相和表面的吸附作用表
15、 原子在 合金（）表面上各高对称位点间的扩散能垒 （）扩散路径 （）（）（）（）注：括号内的数值是逆向过程的能垒并不相同，一方面由于四面体间隙的晶格空间大于八面体间隙、在四面体间隙的吸附过程中的晶格畸变能小，另一方面由于 与 的结合能大于 与 的结合能所致。结论采取的自旋极化 方法可以较好地对 合金体系进行模拟计算，并在此基础上对 在 合金体相以及（）表面的吸附状态进行 模 拟，对 其 吸 附 能、稳 定 吸 附 构 型 以 及 等进行分析计算。主要结论如下：（）进行 校正后，在 合金中包含 原子的四面体间隙位 为最优吸附，能够减小 在 八面体间隙位 聚集形成 核化学与放射化学第 卷的可能性。
16、且在间隙位，与 、在 发生了耦合，其中与 的成键过程使得 电子峰向低能量方向移动；（）通过对比分析三种 在 合金表面的吸附位置，发现 在 合金（）表面倾向于吸附在只包含 原子的空位，而周围出现 原子时，原子的吸附能就会被削弱；（）在体相内，原子扩散路径 和 的能垒分别为 、，原子不容易发生迁移。在表面上，在 原子邻近位置的扩散能垒小于 ，而在 吸附位较难发生迁移。氢在材料表面和体相发生吸附扩散过程是合金发生氢腐蚀的最初阶段，目前的计算结果希望能够让人们对 合金的抗氢腐蚀机理有初步的基本认识，其吸附能和扩散能垒可为以后开展多尺度理论模拟和实验相关研究提供参考。参考文献：，：，：，：，：李如松，何彬，袁勇 分子结构与势能函数核技术，：，稀有金属材料与工程，（）：，（）（），：，：，：，：，：，：罗文浪，王青青，阮文，等 相互作用的反应机理及电子密度分析原子能科学技术，：，（），：，：，：，：，：，：，：第期周琳森等：合金中 吸附行为的第一性原理研究