1、矿物加工工程SiO2对高磷鲕状赤铁矿碳热还原过程中铁磷物相转变规律研究齐冰力1，路明2，何志军1，张媛媛11.辽宁科技大学 材料与冶金学院,辽宁 鞍山 114051；2.鞍山钢铁集团有限公司大孤山球团厂,辽宁 鞍山 114051中图分类号：TD951.1;TD91文献标识码：A文章编号：10010076（2022）05009509DOI：10.13779/ki.issn10010076.2022.01.036摘要为了明确高磷铁矿在碳热还原过程中磷相进铁的行为，以碳热还原工艺为基础，研究了高磷铁矿在不同还原温度下含磷相进铁的反应过程。结果表明：在不同还原条件下，还原过程中发生了多种物相转变，如氧
2、化铁的还原、氟磷灰石的分解以及脉石相的转变，当 SiO2存在时，含磷矿物还原温度降低，磷元素更易进入铁中，两者交织溶蚀，难以分离；且随着还原温度的升高，铁中的磷含量逐渐增加并呈不规则分布。SiO2的加入对含磷矿物还原有一定促进作用，SiO2与氟磷灰石分解产物磷酸三钙和氧化钙反应，降低了氟磷灰石还原温度，促进了氟磷灰石分解，从而使还原出的磷元素大量进入铁中。本研究为高磷铁矿铁磷分离提供了理论基础，对高磷鲕状赤铁矿的开发利用具有一定的指导意义。关键词高磷铁矿；SiO2；碳热还原；物相转变；氟磷灰石 引言我国铁矿石储量丰富，但随着钢铁行业的发展，优质铁矿石储量越来越少，因此钢铁企业加大了铁矿石进口量
3、，2021 年我国铁矿石进口量已经占铁矿石需求量的 60%以上，同时，2022 年以来铁矿石的价格一直处于高位状态，这导致钢铁企业的生产成本增加。因此，如何开发利用我国大量的低品位铁矿石资源对于保障矿产资源战略安全、降低钢铁企业生产成本具有重要意义。我国拥有储量丰富的高磷鲕状赤铁矿，广泛分布在河北、广西、湖北、湖南等地，其铁品位平均在 50%左右，但由于该类矿石嵌布粒度细，矿石中铁矿物和胶磷矿嵌布紧密，在炼铁还原过程中磷极易进入铁中，给脱磷带来很大困难，影响其高效利用1。因此，如何开发利用高磷鲕状赤铁矿是目前科研工作者的重点研究方向。东北大学韩跃新等2对高磷鲕状赤铁矿还原过程中铁氧化物和脉石相
4、进行研究，结果表明铁氧化物被还原为铁单质，脉石相逐步与还原产物反应形成渣相，同时矿石鲕状结构发生变化，研究还明确了还原过程各物相变化过程；Sun3对高磷难选铁矿石进行煤基还原磁选脱磷研究，得到回收率为 84.41%的铁和 67.23%的磷；吴世超等4采用混合脱磷剂研究高磷铁矿提铁降磷机理，有效促进铁氧化物中磷组元向磷酸钙转变，且阻止了难以还原的尖晶石和橄榄石生成，得到了回收率为 90.75%的铁和去除率 91.46%的磷，但脱磷剂成本高且易引入新杂质；李国峰等5对深度还原磁选过程中高磷鲕状赤铁矿中磷的迁移行为进行了研究，发现在提高还原温度、增加还原时间、改善配碳系数条件下，会加速磷向铁相迁移，
5、并以 P-Fe 固溶体的形式存在，但未对磷迁移进行理论分析；Cheng6采用还原焙烧法研究高磷铁矿的直接还原过程以及磷迁移特征，并进一步研究了SiO2存在条件下铁磷相反应产物，但同样未对磷相迁移路径进行详细分析。前人研究结果表明，高磷铁矿中不同组分对高磷铁矿中主要含磷相反应过程有一定影响，因此，研究 SiO2对高磷铁矿含磷相迁移路径影响和还原过程中含磷相进入铁相的迁移过程，可为高磷铁矿的合理利用进一步提供理论支撑。收稿日期：2022 06 14基金项目：国家自然科学基金项目（51874171）；辽宁省项目（XLYC2002064）作者简介：齐冰力（1997），女，山西运城人，硕士，主要研究方向
6、为钢铁冶金新技术。通信作者：张媛媛（1987），女，辽宁鞍山人，博士，主要研究方向为钢铁冶金新技术，冶金资源综合利用，E-mail:。第 5 期矿产保护与利用No.52022 年 10 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesOct.20221试验原料与方法试验过程中选用了鄂西高磷鲕状赤铁矿进行成分分析，采用相关成分的分析纯试剂配制本文研究用的试验原料，研究氟磷灰石和赤铁矿的还原过程中含磷相演变路径。试验选用的 Fe2O3、Ca3(PO4)2、CaF2、SiO2为分析纯，试验选用高纯石墨作为碳热还原还原剂。碳热还原试验步骤主要分为配料
7、、压样、干燥、还原、冷却步骤，如图 1 所示。取适量充分混合好的样用压样机压成均匀圆柱体，将制得的样本置于 120 干燥箱中干燥 8 h 后备用。图 1试验流程Fig.1 Experimental process 1.1高磷赤铁矿原矿分析表 1 是所选高磷赤铁矿化学成分分析结果，成分分析可知矿石中磷含量达到 1.15%，矿石中还含有少量 SiO2、Al2O3、CaO 以及微量 MgO 和 S。图 2 对所选高磷赤铁矿的 XRD 物相分析。表 1 和图 2 表明高磷矿中铁主要以赤铁矿形式存在，少量以浮氏体存在，磷主要以氟磷灰石的形式存在，脉石相主要为鲕绿泥石。对原矿样品内部结构进行了扫描电子显微
8、镜（SEM）检测分析，如图 3 所示，发现其结构呈鲕状结构，赤铁矿和氟磷灰石以环状结构包裹，脉石相也掺杂其中，且结构致密。表 1 高磷铁矿化学成分分析/%Table 1 Chemical element analysis of high phosphorus iron ore成分TFeFeOFe2O3CaOSiO2Al2O3MgOPS含量54.083.4273.464.267.775.070.741.150.022 1.2氟磷灰石制备结果分析取以摩尔比 31 配比干燥后的 Ca3(PO4)2和 CaF2混合物，置于 1 370 马弗炉中焙烧 1 h,将还原产物磨制成粉末状，在 X 射线衍射仪（
9、XRD）下观察其物相组成，如图 4 所示，发现其主要成分为 Ca5(PO4)3F。2试验结果分析2.1高磷铁矿碳热还原产物分析将分析纯 Fe2O3和自制高纯 Ca3(PO4)2按照摩尔 Intensity赤铁矿 石英 氟磷灰石 鲕绿泥石Two-theat/()图 2高磷铁矿物相组成Fig.2 Phase composition of high phosphorus iron ore 图 3原矿矿相分析Fig.3 Phase analysis of raw ore 96 矿产保护与利用2022 年比 55 配比混匀，分析纯 Fe2O3、自制高纯 Ca3(PO4)2和分析纯 SiO2按照摩尔比 5
10、51 配比混匀，同时在配碳系数为 0.8、不同温度情况下开展碳热还原试验。对 Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C 体系还原产物进行了分析，发现在只有 Fe2O3和 Ca5(PO4)3F 的还原过程中，铁氧化物发生如式（1）（3）反应7：3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO（1）Fe3O4+C=3FeO+CO（2）FeO+C=Fe+CO（3）对还原产物进行了SEM-EDS 分析，结果如图5 图6所示。从图 5（ac）可知，还原温度为 1 000 时，存在明显的 F 峰，说明此时 Ca5(PO4)3F 还未分解，含磷相以 Ca5(PO4)3F 存在，Fe2O3已经被还原为 Fe3O4、FeO 以
11、及少量铁单质；根据 EDS 分析，从图 5（df）可知，在1 100 时存在明显的 Ca 峰和 P 峰，表明此时少量Ca5(PO4)3F 分解为 Ca3(PO4)2，含磷相主要以 Ca5(PO4)3F和 Ca3(PO4)2形式存在；从图 5（gi）可知，在 1 200 时铁峰逐渐消失，可能是赤铁矿还原产物与 Ca3(PO4)2反应，生成铁酸盐，同时仍然存在明显的 Ca 峰和 P 峰，表明此时含磷相仍主要以 Ca3(PO4)2形式存在。从图 6可知，当还原温度至 1 300 时，从面扫图能明显地看到，磷相还是以 Ca3(PO4)2形式存在，没有发生磷元素进铁的现象。对 Ca5(PO4)3F-Si
12、O2-Fe2O3-C 体 系 还 原 产 物 进 行SEM-EDS 分析，结果如图 7图 8 所示。从图 7（ac）可知，当还原温度为 1 000 时，存在明显的 Fe 峰、AHHEEAAAAAAAAAAAAIntensityA-Ca5(PO4)3FE-CaF2G-CaOH-Ca3(PO4)2AEGHTwo-theat/()图 4自制氟磷灰石 XRD 分析Fig.4 XRD analysis of self-made fluorapatite(a)(c)1000 还原产物分析图;(d)(f)1100 还原产物分析图;(g)(i)1200 还原产物分析图图 5Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C
13、 体系还原产物 SEM-EDSFig.5 SEM-EDS of Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C system第 5 期齐冰力，等：SiO2对高磷鲕状赤铁矿碳热还原过程中铁磷物相转变规律研究 97 图 6Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C 体系还原产物面扫描Fig.6 Surface scanning of reduction products in Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C system(a)(c)1000 还原产物分析图;(d)(f)1100 还原产物分析图;(g)(h)1200 还原产物分析图图 7Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 体系还原产物 SEM-E
14、DSFig.7 SEM-EDS of Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C system 98 矿产保护与利用2022 年Ca 峰、Si 峰以及 O 峰，表明此时除了铁氧化物的还原产物，还有大量脉石相产物，从图 7（dh）在 1 1001 200 时，F 相峰很小以至于消失，说明此时大量Ca5(PO4)3F 开 始 发 生 还 原 反 应，生 成 更 易 还 原 的Ca3(PO4)2、CaF2以及 CaO，同时从 EDS 图中可以看出，此时可能发生 SiO2与 CaO 生成硅酸盐的反应；从图 8可知，在 1 300 时，从 EDS 图中发现铁相与磷相产生大幅重叠，说明此时 Ca5(P
15、O4)3F 还原出的磷一部分以气态散发，一部分以磷元素形式存在，并且此时铁氧化物已还原出大量金属铁，高纯石墨进入金属铁中，形成渗碳体，使得金属铁熔点降低，促进液态铁吸磷，产生铁磷相大量重叠的现象。图 8Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 体系还原产物面扫描Fig.8 Surface scanning of reduction products in Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C system 对 Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C 和 Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C体系不同还原温度生成产物进行进一步分析，结果如图 9 所示。图 9(a)表明，在没
16、有 SiO2存在时，随着还原温度的升高，Ca5(PO4)3F 也随之分解，但当温度达到1 300 时，也没有 FexP 生成，说明此时尽管有液态铁的存在，但 Ca5(PO4)3F 还原的磷大多以气相形式散发，因此没有出现磷相进铁的现象；图 9(b)表明，当还原温度为 1 000 时 Ca5(PO4)3F 就发生分解，且随着还原温度升高分解程度越大，这是因为 SiO2会与 Ca3(PO4)2还原产物 CaO 反应生成硅酸盐，从而促进 Ca3(PO4)2大量还原，进一步促进 Ca5(PO4)3F 的分解，使得开始发生分解反应的温度降低，而且在 1 300 还原时检测出大量铁磷重叠的现象，表明此时 Ca3(PO4)2还原出的磷少量以气态形式散发，大量以磷元素形式存在，液态铁的存在使得此时更容易发生铁相吸磷的现象，大量磷元素进入铁相中，形成铁磷固溶体。100011001200130004080100011001200130004080 Ca5(PO4)3F Ca3(PO4)2 CaF2 FeO Fe（a）Ca5(PO4)F CaF CaO/CaSiO3 FeO Fe Ca3(PO4)2/P（b