1、第 37 卷第 1 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.37 2023 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb.2023 文章编号：1003-9015(2023)01-0045-08 TiO2/Al2O3复合载体的气体传质模拟与结构优化 金 响,付加利,吕庆洋,高雪超,顾学红(南京工业大学 化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211816)摘 要：为优化 TiO2/Al2O3复合载体结构用于高通量全硅 Deca-Dodecasil 3R(DD3R)分子筛膜的制备，构建基于
2、黏性流和克努森扩散的气体传质模型，并结合实验获得模型所需参数，探讨了操作条件与结构参数对复合载体内气体渗透的影响。结果表明：单组分气体流率的模型计算值与实验值吻合较好，验证了模型的可靠性；增加压力或降低温度均会减少克努森扩散对气体渗透的影响；CO2通过复合载体的多层非对称结构时，传质阻力主要集中在 TiO2层与海绵层。在 DD3R 分子筛膜已有工作的基础上，通过建立载体与分子筛膜 CO2渗透性之比的等值线图，揭示了 TiO2/Al2O3复合载体渗透性与 TiO2层、海绵层结构参数(孔径和层厚)间的协同关系。关键词：TiO2/Al2O3复合载体；传质模型；数值计算；结构优化 中图分类号：TQ02
3、1.4 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.01.006 Gas mass transfer simulation and structure optimization of TiO2/Al2O3 composite support JIN Xiang,FU Jia-li,LYU Qing-yang,GAO Xue-chao,GU Xue-hong(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemical Engineering,Nanj
4、ing Tech University,Nanjing 211816,China)Abstract:In order to optimize the structure of TiO2/Al2O3 composite support for the preparation of high flux all-silica Deca-Dodecasil 3R(DD3R)zeolite membrane,a gas mass transfer model based on viscous flow and Knudsen diffusion was established,and the requi
5、red parameters of the model were obtained through experiments.The effects of operating conditions and structural parameters on gas penetration in the composite support were systematically examined.The calculated results of single-component gas flowrate show remarkable agreement with the experiments
6、and the model reliability was verified.The simulation results indicate that increasing pressure or decreasing temperature could inhibit the influence of Knudsen diffusion in gas permeation.Furthermore,the mass transfer resistance is mainly concentrated in the TiO2 layer and sponge-like layer when CO
7、2 permeates through the multi-layer asymmetric structure of the composite support.Finally,based on the existing works of DD3R zeolite membranes,contour maps of the ratio of CO2 permeance between the composite support and the zeolite membrane were established to reveal the synergistic effect of the s
8、tructural parameters(pore size and layer thickness of the TiO2 layer and sponge-like layer)on gas permeance of TiO2/Al2O3 composite support.Key words:TiO2/Al2O3 composite support;mass transfer model;numerical calculation;structure optimization 1 前 言 天然气是以 CH4为主的化石燃料，单位热值的 CO2排放量比煤炭低约 60%，推进天然气工业的发展
9、收稿日期：2021-12-29；修订日期：2022-03-22。基金项目：国家自然科学基金(22035002，22178166)；江苏省政策引导类计划(国家科技合作/港澳台科技合作)专项资金(BZ2020065)。作者简介：金响(1998-)，男，安徽芜湖人，南京工业大学硕士生。通信联系人：顾学红，E-mail： 引用本文：金响,付加利,吕庆阳,高雪超,顾学红.TiO2/Al2O3复合载体的气体传质模拟与结构优化J.高校化学工程学报,2023,37(1):45-52.Citation：JIN Xiang,FU Jia-li,LYU Qing-yang,GAO Xue-chao,GU Xue-h
10、ong.Gas mass transfer simulation and structure optimization of TiO2/Al2O3 composite support J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(1):45-52.46 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 是实现我国“双碳”目标的重要路径1-3。CO2/CH4分离是天然气生产过程的重要环节，过量 CO2会降低天然气的热值并腐蚀输送管道4。采用膜分离技术进行天然气的 CO2分离，具有能耗低、污染小等优势5-6。分子筛
11、膜是通过分子筛晶体交互生长而形成的连续性薄膜，具有表面性质可调、热化学性质稳定等优势7。DD3R 分子筛膜具有优异的 CO2分离性能，同时表现出高疏水性与结构稳定性8。本课题组在前期研究中，成功制备出致密的 DD3R 分子筛膜，研究显示在热力学温度为 298 K 和压力为 200 kPa 下，用于分离等摩尔的 CO2/CH4混合物，CO2渗透性和选择性分别为 3.5 108molm2Pa1s1和 5009。分子筛膜通常以薄膜的形式沉积在多孔载体表面，在保证高通量的同时也能满足机械强度要求。常用的载体包括多孔陶瓷(氧化铝、碳化硅等)和不锈钢等，分子筛膜的性能与载体结构密切相关10-12。采用四通
12、道中空纤维结构的 Al2O3载体进行分子筛膜的合成，有利于提高膜的装填密度、降低使用成本13-15。通过 TiO2修饰中空纤维表面制备 TiO2/Al2O3复合载体，可形成平整光滑且富含羟基的载体表面，继而促进表面分子筛的交互生长，因此设计合适的载体对分子筛膜的制备至关重要16。通过数值计算的方法构建渗透组分的传质模型，分析操作条件与结构参数对载体渗透性能的影响规律，是实现载体结构优化设计的重要手段。目前，已有较多研究是从该角度出发，针对多孔载体的结构进行优化设计，如载体的宏观构型与微结构尺寸等17-19，但对于 TiO2/Al2O3复合载体的结构优化尚无研究报道，且载体渗透性能与多层非对称结
13、构间的协同效应仍缺乏足够认知。为开发适于高通量 DD3R 分子筛膜制备的 TiO2/Al2O3复合载体，用于天然气的 CO2分离，利用数值计算的方法构建气体的传质模型，模型所需参数通过实验测量获得。本研究通过模型计算气体通量，研究进料压力与操作温度变化对复合载体内 CO2、CH4渗透的影响，并分析气体分子扩散机理的变化规律。最后，在 DD3R 分子筛膜已有工作的基础上，基于载体和分子筛膜 CO2渗透性之比大于 250 的参考值，考察复合载体渗透性与多层非对称结构间的协同效应。2 模型建立 本课题组以-Al2O3为原料，采用相转化与烧结相结合的方法，成功制备出具有四通道中空纤维结构的 Al2O3
14、载体14。该载体具有明显的多层非对称结构，内外表面分布着孔径较大的指状孔层，中间为孔径较小的海绵层(见图 1(a)。分子筛晶种的二次生长可在中空纤维外表面形成连续致密的膜层，但外表面存在的指状孔易引发晶种的孔渗现象(见图 1(b)，使二次生长后的晶粒堵塞孔道，进而造成分子筛膜渗透性的下降，因此载体需要进行表面修饰，才有利于高通量分子筛膜制备20。通过溶胶-凝胶法在中空纤维外表面涂覆 TiO2形成修饰层，可有效改善载体的表面形貌，减少分子筛晶种的孔渗(见图 1(c)、(d)。所得 TiO2/Al2O3复合载体具有 TiO2层、外指状孔层、海绵层和内指状孔层的 4 层非对称结构。在气体渗透实验中，
15、气体分子在压力驱动下由复合载体的外表面进入载体，依次穿过 4 层结构并到达载体的四通道腔体内，从而完成在复合载体中的整个传质过程。2.1 TiO2/Al2O3复合载体的物理模型 构建合理的 TiO2/Al2O3复合载体物理模型是通过数值计算研究载体内气体传质过程的基础。为简化计算，如图 2 所示，将具有四通道腔体的复合载体视为内径为 d1、外径为 d5的均匀圆筒，圆筒由 TiO2 Sponge-like layer Finger-like layer Finger-like layer 200 m(a)cross-section of Al2O3 hollow fiber(b)surface
16、of Al2O3 hollow fiber(c)cross-section of composite support(d)surface of composite support 图 1 四通道 Al2O3中空纤维(a),(b)与 TiO2/Al2O3复合载体 SEM 图(c),(d)Fig.1 SEM images of the four-channel Al2O3 hollow fiber(a),(b)and TiO2/Al2O3 composite support(c),(d)10 m 5 m 10 m 第 37 卷第 1 期 金响等：TiO2/Al2O3复合载体的气体传质模拟与结构优化 47 层、外指状孔层、海绵层与内指状孔层共 4 层结构组成，各层孔道结构均一，其详细参数见表 1。其中，结构参数 d2d5通过扫描电子显微镜测得，孔隙率与曲折因子由自动 压 汞 仪(Porometer GT60，QUANTACHROME，USA)测定，孔径由自制的泡压装置测得，该装置已用于单通道中空纤维的孔径测定18。结构近似前后复合载体的阻力分布相近，因此该方法对气体的通量计算影响较小，在给定