1、磁性材料及器件 第 54 卷 第 2 期 2023 年 3 月 6 Cu2+和Mn2+取代对低温烧结NiZn铁氧体材料微波电磁性能的影响袁红兰，冯涛，罗建成，彭梓，肖永成(中国电子科技集团公司 第九研究所，四川绵阳 621000)摘要：采用普通陶瓷工艺制备了低温烧结微波多晶尖晶石NiZn铁氧体粉料，分别采用干压成型工艺和流延成型工艺制备了铁氧体样品。研究了Cu2+、Mn2+取代对材料微观形貌、微波性能的影响。研究表明，Cu2+取代促进NiZn铁氧体晶粒生长，当Cu2+取代量x在0.220.25范围时，样品致密化程度较高，材料有较低的电磁损耗。Cu2+取代量x=0.22时，在880920 烧结温
2、度下均获得单一的尖晶石NiZn结构；烧结温度为900 时，材料具有高的饱和磁化强度4Ms、低的气孔率P，介电损耗角正切tan、铁磁共振线宽H最小。Mn2+取代使材料的铁磁共振线宽H降低，但tan 增大，Mn2+取代量控制在0.040.06范围，材料的综合性能较好。干压成型和流延成型制备的材料均具有比较小的电磁损耗，H小于130 Oe，tan 小于5104，满足LTCF技术应用要求。关键词：尖晶石铁氧体；低温烧结；取代；铁磁共振线宽；介电损耗中图分类号：TM271+.2文献标识码：A文章编号：1001-3830(2023)02-0006-05DOI:10.19594/ki.09.19701.20
3、23.02.002著录格式：袁红兰,冯涛,罗建成,等.Cu2+和Mn2+取代对低温烧结NiZn铁氧体材料微波电磁性能的影响J.磁性材料及器件,2023,54(2):6-10./YUAN Hong-lan,FENG Tao,LUO Jian-cheng,et al.The effect of substitutions of Cu2+and Mn2+ions on the microwave properties of low-temperature sintered NiZn ferrite materials J.Journal of Magnetic Materials and Devic
4、es,2023,54(2):6-10.The effect of substitutions of Cu2+and Mn2+ions on the microwave properties of low-temperature sintered NiZn ferrite materialsYUAN Hong-lan,FENG Tao,LUO Jian-cheng,PENG Zhi,XIAO Yong-chengNinth Institute,China Electronics Technology Corporation,Mianyang 621000,ChinaAbstract:Low te
5、mperature sintered microwave polycrystalline spinel NiZn ferrite powder was prepared by common ceramic process,and ferrite samples were prepared by dry pressing process and flow casting process respectively.The effects of substitutions of Cu2+and Mn2+ions on micromorphology and microwave properties
6、of low-temperature sintered NiZn ferrite materials were studied.The results show that the substitution of Cu2+ion promotes the growth of NiZn ferrite grains.When the substitution amount x of Cu2+ion is in the range of 0.22-0.25,the densification degree of NiZn ferrite is the highest,and the material
7、 has low electromagnetic loss.When Cu2+ion substitution x=0.22,a single spinel NiZn structure is obtained at the sintering temperature of 880-920.When the sintering temperature is 900,the material has high saturation magnetization 4Ms,low porosity P,dielectric loss tan and ferromagnetic resonance li
8、newidth H.Mn2+ion substitution reduces the ferromagnetic resonance linewidth H of the material,but increases the dielectric loss tan.When Mn2+ion substitution is controlled in the range of 0-0.06,the comprehensive properties of the material are better.The properties of the materials prepared by dry
9、pressing and flow casting were compared,both of them have relatively small electromagnetic losses,H is less than 130 Oe and tan is less than 5104,which meets the requirements of LTCF technology application.Key words:spinel ferrite;low temperature sintering;substitutions;ferromagnetic resonance linew
10、idth;dielectric loss收稿日期：2022-05-12 修回日期：2022-05-29通讯作者：袁红兰 E-mail:袁红兰等：Cu2+和Mn2+取代对低温烧结NiZn铁氧体材料微波电磁性能的影响 7 1 引言雷达相控阵体系的小型化、集成化成为当前射频、微波毫米波器件及组件的重要发展方向，传统环行器由于体积较大，严重制约了雷达阵面的轻薄化。基于低温共烧铁氧体(Low temperature co-fired ferrite,LTCF)材料技术可实现器件及组件的轻薄化、集成化，打破传统阵面架构，使得新型远程毫米波陆基雷达天线阵面的厚度、重量、体积大幅减小，集成度显著提高。LTCF
11、不是用传统成型工艺制备块体铁氧体材料，而是用流延工艺制备生瓷带，再将其与导电浆料(Ag、Au等)匹配共烧。因Ag的电阻率低、成本低，是LTCF常用的导电浆料。为避免共烧时Ag(熔点961)界面扩散到生瓷带中，要求生瓷带在低于Ag的熔点下烧结成致密的铁氧体材料，因此，满足LTCF 技术应用的铁氧体材料的烧结温度一般在900 左右1，同时具有低损耗、高致密、高温度稳定等特性。为降低铁氧体材料的烧结温度，通常采用的方法包括：引入低熔点助熔剂；用可进入晶格生成单相固熔体的离子进行适量离子代换；借助超细粉料的高表面自由能促进烧结，达到降低固相反应温度的作用2。对尖晶石结构的微波铁氧体材料来说，通常添加微
12、量Bi2O3助熔剂以降低LiZn铁氧体材料的烧结温度，而Cu2+离子取代可降低NiZn铁氧体材料的烧结温度3。韩志全、冯涛等对低温烧结尖晶石LiZn铁氧体材料进行了深入研究4-7，成功制备了烧结温度低于 920 的 LiZn 微波铁氧体材料；Murbe研究8发现，Cu2+取代促进了NiZn铁氧体的烧结和致密化，将烧结温度降低至900 以下；陈丹9用流延工艺制备NiCuZn厚膜材料，在1060 烧结材料的饱和磁化强度为5140 G。LiZn铁氧体材料的致密性、损耗、功率承受能力均不如NiZn铁氧体材料。因此，本实验选择尖晶石NiZn铁氧体材料为对象，研究Cu2+取代对880920 烧结温度下的N
13、iZn铁氧体微波性能的影响。为了降低材料的损耗3，研究了Mn2+取代对材料性能的影响，并对比了干压和流延成型工艺制备的材料性能差异，为完善流延制备工艺提供参考。2 实验2.1 材料制备采用普通陶瓷工艺制备Ni0.65xZn0.35CuxMnyFe2yO4尖晶石微波多晶铁氧体粉料。首先将所需原材料(分析纯)经100/2 h烘干处理后，按配方计算称取所需各组分，再在配料中加入2 wt%的Bi2O3；采用湿法工艺一次球磨 58 h，混合均匀后烘干；于800850 预烧，保温5 h；再经二次球磨1020 h后烘干制得铁氧体粉料，分别进行干压和流延成型。干压成型工艺过程：加入浓度10%的聚乙烯醇胶合剂造
14、粒，成型为 20 mm20 mm5 mm 和5 mm30 mm的生坯；流延成型工艺过程：将15%的增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂或聚乙烯醇)、15%的分散剂(三油酸甘油脂、三乙醇胺)、812%的黏合剂(聚乙烯醇缩丁醛脂)及4080%的有机溶剂乙醇和丁酮加入球磨罐中混合，再加入铁氧体粉料球磨1020 h，形成黏度为15003000 mPas的流延浆料；将浆料流延制备出50100 m生瓷带，流延速度控制在 0.20.6 m/min；叠层后采用温等静压压制成厚度大于3 mm的生坯。将两种生坯放入烧结炉中于880920 烧结保温6 h。2.2 分析测试用排水法测量样品的表观密度app；采用
15、Lake Shore 8600型振动样品磁强计测量样品的比饱和磁化强度s(H=7000 Oe)，由app、s计算出材料的饱和磁化强度4Ms；用2s-T曲线的最佳拟合直线确定居里温度TC；采用TE106通过式谐振腔法测量铁磁共振线宽线宽H，中心频率9.3 GHz；采用圆柱型TM010共振腔在9.3 GHz下测量介电损耗角正切tan、介电常数；采用Hitachi TM-4000型电子显微镜分析样品的微观形貌，采用Philips XPert PRO X射线衍射仪表征样品的晶体结构。3 结果与讨论3.1 Cu2+取代的影响首 先 考 察 只 有 Cu2+而 无 Mn2+取 代(y=0)的Ni0.65x
16、Zn0.35CuxFe2O4(x=0.160.25)、920 烧结干压成型材料，其SEM照片如图1所示。可以看出，当Cu2+取代量为0.16时，只有少部分晶粒长大，多数晶粒在该烧结温度下未能获得足够生长能量，不能磁性材料及器件 第 54 卷 第 2 期 2023 年 3 月 8 完整生长致密，气孔较多。随着Cu2+取代量逐渐增加，晶粒逐渐长大，大晶粒数量增多，平均晶粒尺寸明显增大；当Cu2+取代量x=0.220.25时，材料趋于致密化，表明Cu2+取代有促进NiZn铁氧体晶粒生长的作用。一般样品的烧结温度Ts比各原材料的熔点低，约为铁氧体熔点的 8090%10，在没有Cu2+取代时，NiZn铁氧体按照mNiO+nZnO+Fe2O3(NimZnn)Fe2O4的反应方程式进行。而添加 Cu2+后，CuO(熔点1064)比NiO(熔点1980)、ZnO(熔点1775)具有更低的熔点10，烧结中先与铁氧体中的其它组分形成较低熔点的改性化合物，具有降低烧结温度的作用。首先CuO与Fe2O3发生反应生成CuFe2O4相：CuO+Fe2O3 CuFe2O4，然后 CuFe2O4再与 NiO 以及 Z