1、农药研究Pesticide Science and Administration2023，44(1)白菜中农药残留量测定能力验证探讨邹华娇，黄承远，李滢，王家琪，郑 鹏，黄波，严为亮(福建省农产品质量安全检验检测中心，福建福州350003)收稿日期:2022 12 26基金项目:福建省农业农村厅农产品质量安全专项项目作者简介:邹华娇，女，主要从事农药管理和农产品质量安全。E mail:823205962 。A Study on the Proficiency Testing for Determination of Pesticides esidues in CabbageZou Huajia
2、o，Huang Chengyuan，Li Ying，Wang Jiaqi，Zheng Peng，Huang Bo，Yan Weiliang(Fujian Agricultural Product Quality and Safety Inspection and Testing Center，Fuzhou Fujian350003，China)Abstract:To evaluate the proficiency of laboratories in pesticide residue determination by testingtheir ability to analyze cabb
3、age samples.The uniformity and stability of the sample were tested ac-cording to the guidelines set forth the China National Accreditation Service for Conformity Assess-ment(CNAS).Taking the median value of the robust statistics as the specified value，the test re-sults of the participating laborator
4、ies were evaluated statistically using the Z score method.The re-sults showed that the proficiency testing had a qualified rate of 94.05%.However，some partici-pants were found to have issues with the application of testing methodologies，data traceability，calibration of results and quality control.By
5、 examining the original data and report records of partic-ipants，we identified common technical problems in pesticide residue testing and provided relevanttechnical recommendations to improve laboratory testing technology.Key words:pesticide residue;proficiency testing;cabbage;quality control摘要:为评价参
6、与能力验证实验室的农药残留检测能力，制备农药残留量测定能力验证用白菜样品，根据中国合格评定国家认可委员会(CNAS)相关文件要求，进行样品均匀性和稳定性检验，以稳健统计的中位值作为指定值，采用 Z 比分数法对参加检测机构的检测结果进行统计评价。结果显示，能力验证测试结果的合格率为 94.05%。部分参加检测机构在检测方法应用、检测数据溯源、检测结果校准和检测质量控制等方面存在问题。研究表明，通过分析参加检测机构的原始数据及报告记录，可以发现农药残留检测过程中存在的共性技术问题，并提出相关技术建议，有助于提升实验室的检测技术水平。04Pesticide Science and Administr
7、ation2023，44(1)农药研究关键词:农药残留;能力验证;白菜;质量控制中图分类号:S481+.8文献标识码:A文章编号:1002 5480(2023)1 40 8能力验证是指利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力。其作为评价实验室检测能力、促进检测结果互认共享的技术措施和有效途径，受到世界各国政府以及国际组织的广泛认可，也是实验室质量控制的重要手段之一1 2。为评价我省获得福建省农产品质量安全检测机构考核合格证书(CATL)的农业农村系统检测机构及第三方检测机构的农药残留检测能力，持续强化农产品质量安全检测机构能力建设，不断提升检检验检测技术水平，充分发挥能力验证对省级
8、质检机构质量体系运行和检验检测工作质量控制的重要参考作用，根据 农产品质量安全监测管理办法和农产品质量安全检测机构考核办法和 农业部产品质量监督检验测试机构管理办法等规定，2022 年我厅对 84 家检测机构开展白菜中毒死蜱等 6 种农药残留检测能力测试，并对测试结果进行讨论分析。1材料与方法1.1材料与试剂毒死蜱、水胺硫磷、氯氰菊酯、联苯菊酯、苯醚甲环唑和吡唑醚菌酯等 6种国家农药标准物质 1 000mg/L;环氧七氯 B 内标:100g/mL;乙腈、乙酸乙酯、甲醇:色谱纯;甲酸、甲酸铵:分析纯;无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠、柠檬酸钠二水合物、柠檬酸二钠盐倍半水合物:分析纯;乙
9、二胺 N 丙基硅烷化硅胶(PSA)、石墨化炭黑(GCB);陶瓷均质子:2cm(长)1cm(外 径);微 孔 滤 膜(有 机 相):13mm0.22m。1.2仪器与设备Waters Acquity Uplc Xevo TQ XS 液相色谱 三重四极杆质谱 联 用 仪;TACE1300 ISQ9000 气相色谱 三重四极杆质谱联用仪;EX125ZH 电子天平;TD5M 离心机;HSC B 氮吹;30 直立剁碎机;MS 3 basis 涡旋混合器。1.3样品制备能力验证样品采用添加方式进行制备。根据 6 种农药拟考核浓度水平、参加者数量和考核样品量等进行样品制备。采摘田间不施药的样品，在实验室将样品
10、粉碎均匀，在粉碎均匀的样品中添加 6 种农药考核浓度，然后进行二次粉碎搅拌均匀，制备成能力验证样品，置于 40条件下保存。1.4试验方法1.4.1能力验证样品中 4 种农药残留量的测定样品前处理:采用 GB 23200.113 2018 方法中 QuEChES 方法对白菜样品中毒死蜱、水胺硫磷、氯氰菊酯、联苯菊酯 4 种农药残留量进行提 取 和 净 化2。称 取 10g 试 样(精 确 至0.01g)于50mL 塑料离心管中，加入10mL 乙腈放入匀浆机中，在匀浆机中高速匀浆 2min，加入 4g 无水硫酸镁、4g 氯化钠、1g 柠檬酸钠、0.5g 柠檬酸氢二钠，盖上离心管，放入离心机4 20
11、0r/min 离心 5min。吸取 6mL 上清液加到15mL 离 心 管 中(内 含 885mg 无 水 硫 酸 镁、150mgPSA 及15mgGCB)，涡旋混匀 1min，4 200r/min 离心 5min，精确吸取 2mL 上清液于 10mL试管中，40水浴中氮气吹至近干。加入 20L的内标溶液，加入 1mL 乙酸乙酯复溶，涡漩均匀过 0.22um 微孔滤膜，滤液供气相色谱串联质谱仪测定。气相色谱条件:色谱柱为 HP 5MS(30m0.25mm 0.25um)，弹性石英毛细管柱;载气为 氦 气(纯 度 99.999%);载 气 流 速 为1.0mL/min;碰 撞 气 为 氩 气(纯
12、 度 99.999%);总压 2MPa，氦气压力为 0.4 14农药研究Pesticide Science and Administration2023，44(1)0.6MPa，氩气气压应为 0.4MPa;进样口温度为280;样方式:不分流进样;进样量:1L。柱温箱升温程序(表 1)。表 1柱温箱升温程序保留时间(min)速率(/min)目标值()保留时间(min)1.50401.505.025901.508.6251800.0028.652800.0035.6103005.001.4.2能力验证样品中 2 种农药残留量的测定样品前处理:采用 GB 23200.121 2021 方法中 QuE
13、ChES 方法对白菜样品中苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯 2 种农药残留量进行提取和净化3。称取 10g 试样(精确至 0.01g)于 50mL 塑料离心管中，加入 10mL 乙腈放入匀浆机中，在匀浆机中高速匀浆 2min，加入 4g 无水硫酸镁、4g 氯化钠、1g 柠檬酸钠二水合物、0.5g 柠檬酸二钠盐倍半水合物，盖上离心管盖，放入离心机4 200r/min 离心 5min。定量吸取 5mL 上清液至内含除水剂和净化材料的塑料离心管中(750mg无水硫酸镁、125mgPSA、12.5mgGCB)，涡旋混匀 1min。4 200r/min 离 5min，吸取 1mL 上清液过 0.22um 微孔滤膜
14、，滤液供液相色谱串联质谱仪测定。液相色谱条件:色谱柱:C18(2.1 酸铵 甲 酸 水100mm，1.8m，100);流 速:0.3mL/min;柱温:40;进样量:2L;流动相 A 相为 2mmol/L 甲溶液，流动相 B 相为2mmol/L 甲酸铵 甲酸甲醇溶液;流动相梯度洗脱程序(表 2)。表 2梯度洗脱条件时间(min)流动相 A(%)流动相 B(%)097319731.585152.55050183070232982729827.197330973质谱条件:电子喷雾离子源 ESI+;扫描方式为多反应监测(MM);电喷雾电压:正源5500V;离子源温度:350;雾化气:50psi;辅助
15、加热气:50psi;气帘气:35psi;2 种农药的质谱参数(表 3)。表 32 种农药的质谱参数化合物名称保留时间(min)母离子(m/z)子离子(m/z)锥孔电压(V)碰撞电压(V)苯醚甲环唑11.03406.1/251.0406.1/111.03760/25吡唑醚菌酯10.70388.1/194.0388.1/164.03012/251.4.3能力验证样品的均匀性和稳定性检验按照 CNAS GL003:2018 能力验证样品均匀性和稳定性评价指南中规定的方法对能力验证样品进行均匀性检验4。从制备的能力验证样品中随机抽取 15 个样品按照上文中确定的检测方法，每个样品在重复性条件下测定 3
16、 次，采用 CNAS GL003:2018 中“4.2 单因子方差分析”对检测数据进行统计分析，判断能力验证样品的均匀性。按照 CNAS GL003:2018 能力验证样品均匀性和稳定性评价指南中规定的方法对能力验证样品进行稳定性检验4。能力验证样品的稳定性检验需要考虑两方面情况:一是在实验室适当保存条件下的长期稳定性检验，二是样品寄送运输条件下的短期稳定性检验。为减少稳定性评估各时间点测量结果的离散性，引入更24Pesticide Science and Administration2023，44(1)农药研究小的不确定度，采用同步稳定性评估方法，将制备的能力验证样品统一保存在 40 低温条件下，按照稳定性评估先疏后密原则确定时间间隔，定期取样，在重复性条件下一次性测定。采用 CNAS GL003:2018 中“5.2t 检验法”对检测数据进行统计分析，判断能力验证样品的稳定性。准备 5 份 40 条件下保存的能力验证样品，分别于第 0、3、5、7 和 9d 各取出1份放置于 18 条件下，每份样品按照文中相应参数检测方法，每个样品在重复条件下测定 6次，用于评估长期稳定性。准备 5