1、-82-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023氨基硅烷改性膨润土对Cr()的吸附性能孙志勇1*于明远2 吴喜军3 张俊霞4 孙剑平2(1 榆林学院 能源工程学院，陕西 榆林 719000；2 沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168；3 榆林学院 建筑工程 学院，陕西 榆林 719000；4 邵阳学院 机械与能源工程学院，湖南 邵阳 422000）摘 要 在膨润土（Bent）表面接枝 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），制备氨基改性膨润土（APTES/Bent），考察其对 Cr(VI)的
2、吸附性能。结果表明，APTES/Bent 吸附 Cr(VI)最佳 pH 值为 2；拟二级动力学模型对吸附拟合更好；Langmuir 模型可较好地拟合 Cr(VI)在 APTES/Bent 上的等温吸附过程；热力学分析表明该吸附过程属自发吸热过程；5 次循环再生后，APTES/Bent 对 Cr(VI)仍有较好的吸附量，吸附量为 29.47 mg/g。APTES/Bent 是一种具有应用潜力的 Cr(VI)吸附剂。关键词 氨基硅烷；膨润土；Cr(VI)；吸附中图分类号：X703；TQ424文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0082-04Adsorption Proper
3、ties of Aminosilane-Modified Bentonite for Cr()Sun Zhiyong1*Yu Mingyuan2 Wu Xijun3 Zhang Junxia4 Sun Jianping2(1 School of Energy Engineering,Yulin University,Yulin,Shaanxi 719000;2 School of Municipal and Environmental Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang,Liaoning 110168;3 School of Arc
4、hitecture and Engineering,Yulin University,Yulin,Shaanxi 719000;4 School of Mechanical and Energy Engineering,Shaoyang University,Shaoyang,Hunan 422000)Abstract Amino-modified bentonite(APTES/Bent)was prepared by grafting 3-aminopropyltriethoxysilane(APTES)on the surface of bentonite(Bent),and its a
5、dsorption performance for Cr(VI)was investigated.The results showed that APTES was successfully grafted on bentonite;the optimum pH for the adsorption of Cr(VI)by APTES/Bent was 2;the pseudo-second-order kinetic model fitted better for the adsorption;the Langmuir model could better fit Cr(VI)adsorpt
6、ion isotherm process on APTES/Bent;thermodynamic analysis showed that the adsorption process was a spontaneous endothermic process;after 5 cycles of regeneration,APTES/Bent still had a good adsorption capacity for Cr(VI),which was 29.47 mg/g,APTES/Bent is a potential Cr(VI)adsorbent.Key words aminos
7、ilane;bentonite;Cr(VI);adsorption铬是环境中最常见的金属污染物之一。Cr(VI)具有剧毒、致突变和致癌性1-2，世界卫生组织(WHO)设定的 Cr(VI)在水体中允许质量浓度为 0.05 mg/L3，降低废水中 Cr(VI)质量浓度成为科研人员研究热点。目前，工业废水、土壤和地下水中的Cr(VI)去除方法主要包括离子交换、电化学处理、化学沉淀、还原和吸附等物理化学方法4-6，其中，吸附法是修复 Cr(VI)污染水体最经济、最有效的方法。黏土矿物蒙脱石7、高岭石8 和膨润土9-10 储量丰富且成本低廉，已广泛用于吸附 Cr(VI)。天然膨润土直接吸附 Cr(VI)
8、效果较差，在其表面接枝氨基官能团可提高吸附性能。本研究利用氨基硅烷对膨润土进行接枝改性，制备改性膨润土，探究其对水中 Cr(VI)的吸附性能。1 试验部分1.1 原料、试剂及仪器设备 钠基膨润土，产自陕西府谷。3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、重铬酸钾、甲苯、HCl、NaOH，均为分析纯。D8 Advance 型 X 射线衍射（XRD）仪，德国布鲁克公司；Sigma300型扫描电镜（SEM），德国蔡司公司；TENSOR27 型傅里叶红外光谱（FTIR）仪，德国布鲁克公司；UV-2600 型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司。1.2 吸附材料制备 取 40 g 膨润土(Bent)加入 500
9、 mL 浓度为 3 mol/L 盐酸溶液中，100 回流加热搅拌 12 h，反复离心水洗，60 干燥，研磨过筛，制得酸活化膨润土（A/Bent）。取 10 g A/Bent 加入 200 mL 甲苯中，搅拌均匀，再滴加 8 mL APTES，N2氛围 90 回流搅拌 24 h，无水乙醇洗涤，60 真空干燥，研磨过筛，制得 3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝膨润土（APTES/Bent）。1.3 吸附试验 取一定量吸附剂投入100 mL一定质量浓度的 Cr(VI)溶液中，采用浓度为 0.1 mol/L NaOH收稿日期：2022-12-03基金项目：国家自然科学基金（52064048）；陕西省科技创新团
10、队（2022TD-08）。*通信作者，Tel：15929197002；E-mail：。-83-和 HCl 溶液调节初始 pH 值，磁力搅拌，利用二苯碳酰二肼分光光度法测定浓度，根据式（1）计算 Cr(VI)吸附量 q。（1）式中：c0、ct分别为溶液中 Cr(VI)初始质量浓度和吸附时间 t 时质量浓度，mg/L；V 为 Cr(VI)溶液体积，L；m 为吸附材料投加量，g。1.4 再生试验 将吸附饱和后的 APTES/Ben 反复用去离子水冲洗，以浓度为 0.1 mol/L NaOH 溶液为洗脱剂，搅拌 5 h，倒去解吸溶液，用去离子水洗至中性，真空干燥，进行循环吸附试验。2 结果与讨论2.1
11、 材料表征2.1.1 红外光谱分析：Bent 和 APTES/Bent 的红外光 谱，见 图 1。从 图 1 可 看 出，Bent 经 APTES 接枝 改 性 后，在 2 934 cm-1、2 878 cm-1、1 557 cm-1和 1 484 cm-1处出现了新的吸收峰，为-CH2的反对称与对称伸缩振动吸收峰，1 557 cm-1、1 484 cm-1分别为-NH2吸收峰和 C-H 对称弯曲峰，表明 APTES 成功接枝于 Bent 上。图1 Bent和APTES/Bent的FTIR谱图2.1.2 XRD 分析：Bent 和 APTES/Bent 的 XRD 图谱，见图 2。从图 2 可
12、看出，改性后膨润土中蒙脱石与石英的特征峰均存在，主要变化为改性后膨润土首峰向小角度发生偏移，衍射角减小，表明膨润土层间距增大，APTES 插入膨润土层间，接枝改性成功。图2 Bent和APTES/Bent的XRD图谱2.1.3 SEM 和 EDS 分析：Bent 和 APTES/Bent的 SEM、X 射 线 能 谱（EDS）分 析，见 图 3。从 图 3a、3b 可见膨润土的片状结构；从图 3c、3d 可看出，经 APTES 接枝改性后，出现了明显的 N 元素，表明APTES 成功接枝于 Bent 上。a、c-Bent；b、d-APTES/Bent图3 Bent和APTES/Bent的SEM
13、图和EDS图谱2.2 吸附试验2.2.1 初始 pH 值的影响：pH 值对 Cr(VI)的存在形态产生重要影响。吸附温度为 20，分别以 Bent 和APTES/Bent 为吸附材料，投加量为 1 g/L，Cr(VI)初始质量浓度为 100 mg/L，考察溶液初始 pH 值对 Cr(VI)吸附量的影响，结果见图 4。图4 初始pH值对Cr(VI)吸附量的影响从图 4 可看出，溶液初始 pH 值对 APTES/Bent吸附 Cr(VI)影响较大，膨润土经接枝改性后对 Cr(VI)吸附量明显增大。吸附量增加主要是因为 APTES 接枝改性后膨润土表面含有氨基官能团，酸性条件下质子化，使 APTES
14、/Bent 对 Cr(VI)的吸附位点增多，吸附容量增大。当 pH 值为 2 左右时，吸附量达最大值，pH 值增大或降低，APTES/Bent 对 Cr(VI)的吸附量出现明显降低。这主要与质子化氨基数量和 Cr(VI)的存在形态相关。pH 值小于 2 时，Cr(VI)主要形态为 H2CrO4、HCrO4，部分 Cr(VI)存在形态为 H2CrO4，不利于质子化氨基吸附，导致吸附容量减小；pH 值在26 范围时，HCrO4与 Cr2O72是主要存在形态，pH值大于 6.8 时，CrO42为主要存在形态，pH 值增加，APTES/Bent 表面质子化氨基数量减少，使吸附位点减少，吸附容量降低。2
15、.2.2 吸附时间的影响：在溶液初始 pH 值为 2，温度为 20 条件下，模拟 Cr(VI)废水质量浓度为 3 500 2 500 1 500 500-1波数/cmAPTES/BentBent0 2 4 6 8 10pH值403020100吸附量/(mg/g)APTES/Bent Bent0 10 20 30 40 50 60 70 80 902/()APTES/BentBent 氨基硅烷改性膨润土对Cr()的吸附性能孙志勇，于明远，吴喜军，等-84-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月100 mg/L，APTES/Bent 投加量为 1 g/L，间隔取样，计算不同时间点 APTES/B
16、ent 对 Cr(VI)吸附量，结果见图 5。图5 吸附时间对Cr(VI)吸附量的影响由图 5 可知，APTES/Bent 对 Cr(VI)的吸附平衡时间为 50 min，吸附量为 36.45 mg/g。吸附初始阶段，由于 APTES/Bent 上吸附位点较多，吸附量增加较快；随时间延长，Cr(VI)质量浓度降低，APTES/Bent 上吸附位点减少，使吸附量增加放缓。2.2.3 吸附动力学：采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型拟合图 5 试验数据，方程式分别见式（2）、式（3）。（2）（3）式中：qe、qt为 APTES/Bent 对 Cr(VI)的平衡吸附量和t 时刻吸附量，mg/g；K1、K2分别为准一级、准二级动力学模型速率常数，单位分别为 min-1和 g/（mgmin）。两种动力学模型拟合参数见表 1。表 1 APTES/Bent 对 Cr(VI)的吸附拟合参数拟一级动力学拟二级动力学qeK1R2qeK2R265.960.129 20.830 841.890.002 60.995 4由 表 1 可 知，拟 二 级 动 力 学 模 型 相 关 系数 R2大于 0.99，拟合