1、综述与专论合成纤维工业，（）：收稿日期：；修改稿收到日期：。作者简介：张叶轲（），男，硕士研究生，主要从事功能纤维材料方面的研究。：。基金项目：南通市科技计划项目（）；中国纺织工业联合会科技指导项目（）。通信联系人。：。基于 纳米纤维的摩擦电纳米发电机的研究现状张叶轲，杨 婷，周文龙，刘宇清（苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州；江苏恒科新材料有限公司，江苏 南通）摘 要：综述了国内外基于聚偏二氟乙烯（）纳米纤维摩擦电纳米发电机（）的研究进展，包括 纳米纤维的制备方法，以及 纳米纤维基 的结构、性能增强方法及应用。纳米纤维的制备方法有常规静电纺丝、同轴静电纺丝、共轭静电纺丝、离心静电纺丝和
2、离心纺丝。纳米纤维基 具有普通层状叠合结构、特殊 形和书形结构等。通过掺杂和改善正摩擦电层等可增强 纳米纤维基 性能。目前 纳米纤维基 可应用于声能收集、自供电传感器、空气过滤、混合发电等领域。指出发展生产效率高的离心纺丝、共轭静电纺丝等是 纳米纤维基 的发展方向，纳米纤维基 在声能收集及自供电传感器领域具有发展潜力。关键词：聚偏二氟乙烯纤维 纳米纤维 摩擦电纳米发电机 研究进展中图分类号：文献标识码：文章编号：（）摩擦电纳米发电机（）的机理是基于接触起电和静电感应协同作用将机械能转化为电能。具有重量轻、材料选择范围广等优点，目前广泛用于能量收集和自供电传感器等领域，并且 更适合集成到各种可穿
3、戴电子设备中，提供持续采集生理信号所需的电力。的性能主要取决于摩擦电层材料，尤其是摩擦电层的感应表面电荷密度和电荷俘获能力。在 众多可选的摩擦电层材料中，聚偏二氟乙烯（）及其共聚物是一个很好选择，及其共聚物具有高电负性、铁电性等优点。具有 种不同晶型（、和），其中 相具有良好的电活性，所以 多采用 相 为摩擦电层材料。采用的 包括薄膜状、纤维状 和纳米纤维状。相比前二者，由 纳米纤维作为负摩擦电层组成的 具有更好的可拉伸性、更大的有效接触面积，且还具有很好的透气性和灵活性。作者综述了 纳米纤维的制备方法、纳米纤维基 的结构、性能增强方法及其应用，旨在为 纳米纤维基 的进一步发展提供参考。纳米纤
4、维的制备方法目前制备 纳米纤维的方法众多，最常用的方法是常规静电纺丝。等通过常规静电纺丝制备了 纳米纤维膜，将其与导电织物组成全纤维状，并用作鞋垫收集人体行走的能量，最大输出电压为 。此外，制备 纳米纤维的方法还包括同轴静电纺丝、共轭静电纺丝、离心静电纺丝及离心纺丝。常规静电纺丝静电纺丝是指聚合物溶液的液滴在高压电场下受到电场力的作用形成喷射流，随后被拉伸成极细纤维。常规静电纺丝是制备 纳米纤维最常见的方法，一方面静电纺丝可以制备出纳米到微米级的纤维，极大地增加纤维的比表面积和表面粗糙度，如 等将银纳米线（）掺入 进行常规静电纺丝，制得的 纳米纤维的直径均匀分布在（）；另一方面静电纺丝过程中存
5、在单轴拉伸和电场极化，可以很好地促进 中 相形成，如 等将石墨烯（）纳米片掺入 中静电纺丝得到纳米纤维膜，射线衍射（）分析发现纳米纤维膜中存在 相的主衍射峰。常规静电纺丝具有增大比表面积和粗糙度以及促进 相形成的优点，但是也存在一些问题，如不能将不相容材料进行常规静电纺丝得到单根纤维、无法制备多组分纤维、纺丝效率低、无法大规模生产等。同轴静电纺丝同轴静电纺丝是在电场力的作用下，将同轴内两个内径不同的毛细管中的芯层和壳层溶液同时拉伸固化成为复合纳米纤维。该方法可以进行多组分静电纺丝，制备出复合纳米纤维膜，很好地解决材料相容性的问题，可以将不相容的材料制备成单根纤维，并保持每个组分本身的特性，显著
6、提高摩擦电材料的性能。等利用双组分同轴静电纺丝，以掺杂了钛酸钡纳米粒子（）的聚二甲基硅氧烷（）为芯层、为皮层制备得到复合纳米纤维膜，研究发现 的掺入可以很好地提高 的性能，但 在 中的分散性和可纺性差，无法通过常规静电纺丝制备掺杂 的 纳米纤维膜，而 在 中分散性较好，可以通过双组分同轴静电纺丝将 引入纳米纤维膜中起到增强 性能的作用。单一的 纳米纤维膜力学性能较差，利用同轴静电纺丝可以提高其力学性能，如肖迪等以聚间苯二甲酰间苯二胺为芯层，以 为壳层，采用同轴静电纺丝技术制备纤维膜，其力学性能明显高于纯 纳米纤维膜的力学性能。与常规静电纺丝相比，同轴静电纺丝可以制备的纤维种类更全、组分更多、结
7、构也更加丰富，具有更好的应用前景。同轴静电纺丝目前已经应用于制备中空结构的纤维，这是常规静电纺丝无法制备的。但是该方法对于静电纺丝设备和同轴喷头的要求更高，并且对于实验参数的设置也需要更加精准。由于该方法突破了材料相容性的问题，特别是在制备中空纤维方面具有一定的优势，近些年来同轴静电纺丝在吸附催化及药物控释领域应用较多。共轭静电纺丝共轭静电纺丝将两组相对的喷头分别施加正压和负压同时进行静电纺丝形成前驱体纳米纤维，然后利用旋转的喇叭形收集器对这些纤维进行收集并带动纤维网加捻成纱，从而实现连续成纱。等以铜纤维作为导电芯纱，利用四针共轭静电纺丝将掺杂氮化硅（）的 进行共轭静电纺丝得到纳米纤维包芯纱，
8、生产效率较常规静电纺丝明显提高。共轭静电纺丝增加了针头数量，提高了生产速度，生产效率明显优于常规静电纺丝，具有更好的产业化前景。但是该方法使用了多针头，在纺丝过程中可能存在电场紊乱的问题。与常规静电纺丝、同轴静电纺丝制备得到无取向的纳米纤维膜相比，共轭静电纺丝制备得到的纤维是具有取向的纳米纤维纱，该纱线具有的柔性和功能性使其未来在柔性电子设备、可穿戴纺织品领域具有良好的应用前景。离心静电纺丝离心静电纺丝结合了常规静电纺丝和离心纺丝的特点，利用离心力和电场协同作用进行纺丝。该方法引入了离心力的作用，一方面提高了产量，另一 方 面 可 以 制 备 出 高 度 有 序 的 纤 维。等采用离心静电纺丝
9、，在 中掺入多壁碳纳米管，利用 个金属喷头大规模制得 纳米纤维膜，并与尼龙布通过编织的方法制得，其输出电压和电流分别可达 和 。在常规静电纺丝的基础上，离心静电纺丝引入了离心力，生产效率显著提高，纤维直径也更小，产业化潜力大，并且该方法成本低，操作安全，但目前仍处于起步阶段，装置存在一定的问题，机理缺乏深入研究。通过进一步改进装置及研究机理，该方法将成为制备超细纤维方面的热门研究方向。离心纺丝常规静电纺丝、同轴静电纺丝、共轭静电纺丝和离心静电纺丝能有针对性地制备不同形式的 纳米纤维，但是这些静电纺丝方法都存在产量低的问题。离心纺丝是利用离心力的作用制备 纳米纤维的一种方法，生产效率与静电纺丝相
10、比大幅提高。等采用离心纺丝制备了 纳米纤维膜和热塑性聚氨酯（）纳米纤维膜，并对 纳米纤维膜进行等离子体溅射沉积镀金以用作正摩擦电层，纳米纤维作为负摩擦电层，共同组成。离心纺丝的拉伸作用促进了 中具有很好电活性的 相的形成，改善了 纳米纤维的性能。的结构 常规结构 利用两个摩擦层的电极性不同，基于摩擦电效应而发生电荷转移从而产生电势差。合 成 纤 维 工 业 年第 卷 一般都有两个摩擦电层及对应的电极层，有的 还有电荷俘获层。目前大部分 是由摩擦电层、电极层等普通层状叠合得到的接触式。等将掺杂氧化石墨烯（）的 纺丝液直接常规静电纺丝并镀金作为一个电极，再利用常规静电纺丝镀金聚酰胺 纳米纤维膜作为
11、另一个电极，以两个电极作为电极层，以聚酰胺 纳米纤维膜作为正摩擦电层，以掺杂 的 纳米纤维膜作为负摩擦电层，四层直接叠合组成。普通层状叠合作为最典型的 结构，制备工艺简单、成本较低、应用广泛。但是该结构只能收集机械能，无法收集风能、声能等能量，并且其透气性和耐洗性存在不足。普通层状叠合 作为一种柔性器件目前已应用较广，进一步改善其透气性和耐洗性可在柔性可穿戴智能纺织品中得到更好的应用。的特殊结构除了普通层状叠合结构，纳米纤维基 还存在一些特殊结构，如中空夹层三明治式结构、编织结构、书形结构及 形结构等，这些特殊结构使 具有较好的特性。等基于铜泡沫、纳米纤维和聚，乙烯二氧噻吩 聚苯乙烯磺酸盐旋涂
12、的尼龙织物的顺序组成，每相邻两层之间都可以组成一对摩擦单元，并且在 纳米纤维膜和尼龙织物之间放置了一层中空的垫片，这种夹层三明治式结构可以用于收集环境中的声能。等通过多喷嘴离心静电纺丝制得掺杂多壁碳纳米管（）的 纳米纤维膜，再将 纳米纤维膜和尼龙布剪成条带状，然后编织组成。该 在 下峰值输出电流为 ，其编织结构可以很好地集成到各种纺织品上，收集人体运动的机械能。等通过常规静电纺丝制备了掺杂 的 纳米纤维膜，与聚羟基丁酸戊酸共聚酯（）纳米纤维共同粘贴在聚对苯二甲酸乙二酯（）基材上组成书形结构，其中掺杂 的 和 分别作为摩擦电的负层和正层。黄涛等通过常规静电纺丝制备了掺杂二氧化硅纳米粒子的 纳米纤
13、维膜，与 纳米纤维共同粘贴在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上形成书形结构，然后将两个书形结构 并联形成 形结构，用作电源，在与全波整流电路和稳压电路配合下可用于为数字温度计提供工作电压。性能增强方法虽然 纳米纤维基 有着一定的性能优势，但其输出功率和能量转换效率仍然相对较低。通过静电纺丝或离心纺制备的 纳米纤维虽然受到电场拉伸或机械拉伸而促进 相的形成，但是其程度有限，对于 来说光靠单独制备过程中形成 相提高电学性能仍然不够，要进一步提高 的性能可通过 掺杂改性，或改善正摩擦电层，或改变 纳米纤维结构来实现。掺杂改性各种纳米线、碳纳米管、等碳基纳米材料及各种纳米颗粒等均可掺杂改性，提高 的性能。掺杂
14、各种金属纳米线是提高 性能的很好选择，金属纳米线和聚合物链协同作用可促进 相 形成。等向 中掺入 经常规静电纺丝制得 纳米纤维膜与尼龙纳米纤维膜组成，发现在掺入 后 纳米纤维与尼龙纳米纤维表现出更大的摩擦电势差，这有助于 性能的提升；通过相关技术测定发现将纳米线添加到 基质中时，捕获感应的摩擦电荷的能力会增加，这是因为银氧化使得 带负电与 链中的正 偶极子形成离子偶极子相互作用，从而促进 相晶体的形成。等通过常规静电纺丝分别向 和尼龙中掺入氧化锌纳米线（）制备得到纳米纤维膜分别用作 的摩擦电层，发现 作为定向成核剂促进了 相 和 相尼龙形成，优化了摩擦电层中的电荷分布，这都有利于提高摩擦电性能
15、。碳纳米管、及 的衍生物等碳基纳米材料大多具有很好的电学性能、力学性能等，是掺杂改性以提高 电学性能的很好选择，。等采用 掺杂改性，并经常规静电纺丝制得纳米纤维膜用于，发现 增强 性能的机理与掺杂金属纳米线促进 相 形成以增强 性能的机理不同，一方面 可充当电荷俘获位点，另一方面 的存在使 纤维直径缩小，从而导致静电纺丝膜的比表面积增加，性能得到增强。第 期 张叶轲等 基于 纳米纤维的摩擦电纳米发电机的研究现状 纳米纤维基 与智能纺织品结合应用于电磁屏蔽领域，要求 纳米纤维必须具有电磁性能。等向 中掺入四氧化三铁纳米颗粒（）制得具有电磁性能的增强复合纳米纤维；对复合纳米纤维进行力学和电磁性能测
16、试发现，随着 的加入，复合纳米纤维的力学性能和电磁性能增强，并可以用于电磁屏蔽领域；此外还发现 电学性能有所提升，这是因为 的掺入促进了 相的形成以及 的介电特性引起了驻极体掺杂效应。等通过常规静电纺丝制备了添加商用印刷油墨（）纳米填料的 纳米纤维，的添加促进了 相形成，该 纳米纤维 相质量分数达到，由该纳米纤维膜组成的 的最大输出功率为 。此外，掺杂铕（）或铈（）等稀土元素也可促进 从 相到 相的相变，增强 性能。除了掺杂以上各种固体物质之外，也可以掺杂液体物质以增强 性能。等将液态金属纳米液滴引入静电纺丝聚偏氟乙烯共六氟丙烯（）纳米纤维膜以增强其电学性能，制备的 最大输出功率为 ，这是因为引入的液态金属纳米液滴改善了表面电位、电荷捕获能力和 纳米纤维内部的二次极化从而提高了 性能。掺杂以上各种材料均可提高 性能，虽然不同材料提高 电学性能的机理各不相同，但是大部分均是通过促进 相的形成来实现的。通过掺杂材料来提高 电学性能的方法工艺简单，适用种类多，是目前增强 性能最直接有效的方法。但是由于各种功能性材料的掺入，工艺参数的控制需要更加精准，且材料的团聚或沉积也会对 纳米纤维的生产产