1、研究论文 Article *E-mail: Received November 10,2022;published December 19,2022.Project supported by the Natural Science Foundation of Shaanxi University of Science and Technology(No.2016BJ-49)and Natural Science Foundation of Shaanxi Province(No.2020JM-505).项目受陕西科技大学自然科学基金(No.2016BJ-49)和陕西省自然科学基金(No.202
2、0JM-505)资助.6 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,613 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 基于 P 掺杂 TiO2/C 纳米管负极的高性能锂离子电容器 张国强a 霍京浩*,a 王鑫a 郭守武a,b(a陕西科技大学 材料科学与工程学院 西安 710021)(b上海交通大学 电子信息与电气工程学院 上海 200240)摘要摘要 以磷酸二氢钠(NaH2PO4)为磷源,
3、通过溶剂热法制备了 P 掺杂的 TiO2/C(P-TiO2/C)纳米管以改善 TiO2的储锂性能.电化学测试表明:P-TiO2/C 负极具有高的比容量(在 0.1 Ag1的电流密度下达到 335 mAhg1)、优异的倍率性能(在2.0 Ag1的电流密度下为 92 mAhg1)及循环性能(在 1.0 Ag1的电流密度下经过 1000 次循环后放电比容量仍维持在135 mAhg1).并且,P-TiO2/C 在 2 mVs1时的赝电容贡献约为 96%.由 P-TiO2/C 负极和活性炭正极组装的锂离子电容器在250 Wkg1的功率密度下能量密度能够达到74.7 Whkg1.此外,该锂离子电容器在10
4、000次循环后比电容保持率约为 43%.此外,该器件在 1.0 Ag1下循环 10000 次后充满电仍可点亮 18 只红色的 LED 灯组成的“LIC”字样.该工作为高性能锂离子电容器 TiO2负极材料的设计提供了思路.关键词关键词 二氧化钛;磷掺杂;负极;锂离子电容器 P-doped TiOP-doped TiO2 2/C Nanotubes as Anodes for High-performance Li-ion /C Nanotubes as Anodes for High-performance Li-ion CapacitorCapacitors Zhang,Guoqianga H
5、uo,Jinghao*,a Wang,Xina Guo,Shouwua,b(a School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xian 710021)(b School of Electronic Information and Electrical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240)Abstract As an anode material for Li-ion capacitors(LI
6、Cs),TiO2 exhibits pseudocapacitive behavior,low sodium storage potential and small structural changes in lithium storage process.However,poor conductivity and slow ion diffusion lead to sluggish lithium storage kinetics.Using sodium dihydrogen phosphate(NaH2PO4)as a phosphorus source,P-doped TiO2/C(
7、P-TiO2/C)nanotubes are prepared by a simple solvothermal method to improve the lithium storage performance of TiO2.The P-TiO2/C nanotubes composed of nanosheets grown vertically on the surface can provide effective contact areas between electrolyte and active materials.And the C and P in P-TiO2/C ar
8、e derived from the carbonization of alcohols and decomposi-tion of NaH2PO4.P-doping easily causes POTi bond formed in TiO2 by P5+replacing part of Ti4+,which can effectively improve the conductivity of TiO2.Electrochemical tests show that the P-TiO2/C anode for Li-ion batteries exhibits a high speci
9、fic capacity(335 mAhg1 at a current density of 0.1 Ag1),excellent rate capability(92 mAhg1 at a current density of 2.0 Ag1)and long cycle performance(135 mAhg1 at a current density of 1.0 Ag1 after 1000 cycles).In addition,the pseudocapacitive contribution of P-TiO2/C anode is about 96%at a scan rat
10、e of 2 mVs1.The superior lithium storage per-formance of P-TiO2/C nanotubes is derived from the P-doping in TiO2,which can change the electron structure of TiO2,which facilitates the electrons transport and lithium diffusion kinetics.The LICs assembled by P-TiO2/C anodes and activated carbon cathode
11、s have a high energy density of 74.7 Whkg1 at a power density of 250 Wkg1,which are higher than some LICs based on titanic-based compound anodes.And the capacity retention of the LICs is about 43%after 10000 cycles at a current density of 1.0 Ag1.In addition,after 10000 cycles test,a fully charged L
12、ICs can still light up the“LIC”model composed of 18 red LED lights.This work provides an idea for the design of TiO2 anode materials for high-performance LICs.Keywords titanium dioxide;P-doping;anode;Li-ion capacitors 1 引言 随着全球经济的快速发展,不可再生能源大量消耗,引起的环境问题越来越严峻.因此,迫切需要开发如:风能、潮汐能、太阳能、核能等可再生能源的利用.但由于具有间歇
13、性等特点,需要将这些可再生能源转换为电能并进行存储,以方便大规模的使用.因此,以锂离子电池和超级电容器等为代表的新型储能器件引起了人们的广泛关注和研究1-6.近年来,锂离子电池已经主导了能源存储系统的市场,广泛应用于以便携式电子设备和可穿戴设备为代表的电子设备,以及电动汽车和智能电网领域.这归因于DOI:10.6023/A22110456 化化 学学 学学 报报 研究论文 Acta Chim.Sinica 2023,81,613 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc
14、- 7 它的诸多优势,包括其高能量密度、高工作电压和高效率,但其功率密度较低7.超级电容器是另一种具有广泛应用的储能器件,表现出优异的功率密度和循环寿命等特性8-9.除此之外,由电池型电极和电容型电极组建的锂离子电容器(Li-ion capacitors,LICs)被广泛研究,其兼具锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度及长循环寿命等优点,已成为新型储能器件领域的一个重要研究方向10-11.TiO2作为一种电池型负极材料,因其在充放电过程中体积变化小,且具有储量丰富、无毒、结构稳定和易制备等特点而受到广泛关注12-13.尽管有这些明显的优势,但是 TiO2作为半导体材料,导电性差和离子
15、扩散缓慢致使 TiO2的动力学比较差,与电容型正极组装锂离子电容器时,二者的动力学特性不匹配是制约 LICs 性能提升的主要瓶颈14.近年来,研究人员通过形貌调控、掺杂和碳复合等方法来改善这一问题15-18.我们小组曾通过静电纺丝法制备了 P 掺杂 TiO2/C(PTO/PC)纳米纤维,在 2 Ag1的电流密度下有着 150 mAhg1的可逆放电比容量19.由 PTO/PC 负极和活性炭(activated carbon,AC)正极组装的 LICs 表现出较高的功率密度(5000 Wkg1)和能量密度(13 Whkg1)以及循环稳定性(在 1 Ag1的电流密度下循环 10000 次后容量保持率
16、为54%).这项工作为 P 掺杂 TiO2/C 负极的设计和构筑提供了思路.本工作采用磷酸二氢钠作为磷源,通过溶剂热法制备 P 掺杂的 TiO2/C(P-TiO2/C)纳米管.研究 P 掺杂对P-TiO2/C 电极材料的电化学性能以及锂离子扩散动力学的影响.测试和评价以 P-TiO2/C 为负极的 LICs 的电化学性能,为构建高性能 LICs 负极材料提供思路.2 结果与讨论 2.1 样品的形貌与结构分析 图 1(AC)为 P-TiO2/C 样品的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)图片,从图中可以看出该样品为空心管状结构,并且其表面由垂直生长的纳米片组成.图 1(D)的透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)图进一步证明了 P-TiO2/C 样品为表面垂直生长的纳米片组成的纳米管结构.图 1(E)为高分辨 TEM 图,从图中可以观察到清晰的晶格条纹,且晶面间距为 0.35 nm,与锐钛矿相 TiO2的(101)晶面相吻合20.图 1(F)的元素面扫分布图显示了 C、Ti、O 和 P四种元