1、doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0272收稿日期：2022-04-19基金项目：江苏省生物质能源与材料重点实验室项目（JSBEM-S-202006）；国家自然科学基金青年基金资助项目（31901256）；国家自然科学基金资助项目(32071712)通讯联系人：张猛，主要从事松香、植物油脂、腰果酚等林产资源高值化利用及高分子材料制备基础及应用研究，E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022聚氨酯是一种主链上含有氨基甲酸酯链
2、节（NHCOO）的有机高分子聚合物，根据合成工艺的不同，可分为涂料、胶黏剂、泡沫及弹性体等，因其良好的耐磨、耐低温、耐老化性及高硬度、高弹性等特性，被广泛应用于日用品、建筑、家电等领域1。然而，其在使用过程中会不可避免地受到损伤，导致材料的力学性能和热性能出现不同程度的下降，缩短材料的使用寿命。自修复材料是一种新型的智能材料，能够像人体皮肤一样完全或者部分修复，在可穿戴装置、生物医学、汽车涂料等方面有巨大的应用前景，故引起了人们的广泛关注2。通常，自修复系统根据触发条件的不同主要分为 2 类，外援型自修复和本征型自修复。前者是预先通过微胶囊或微脉管将修复剂引入材料中，达到自修复的目的，但是修复
3、剂用量有限且制备复杂，多处于实验研究阶段，制备的复合材料都是较为简单的基材结构。本征型自修复体系则是通过动态可逆共价键或非共价键的断裂与重组来实现损伤部分的修复。许多可逆键，如主-客体作用、氢键作用、离子键作用、金属配位作用、Diels-Alder(DA)反应共价键、CON 键、双硫键3、硼酸酯键4、亚胺键57及多种形式键等常用来构建自修复体系。亚胺键是有机化学中较为常见的一种动态键，可以在温和条件下由醛基与氨基反应得到，不需要外界刺激即可实现材料的自修复和反复加工。Wang 等8将二羟基对苯二甲醛与氨基封端的聚二甲基硅氧烷反应，制备了含有亚胺键的自修复聚硅氧烷弹性体，切开后放置于室温 1 h
4、 后测量其拉伸强度，自修复效率可达97。此外，弹性体展现出极好的可回收性和再加工性。张希等9以十二烷氧基苯甲醛与 PEG 嵌段的聚赖氨酸为原料，合成了一种具有 pH 响应的两亲性分子，分子中含有大量的苯甲酰亚胺官能团，可进一步组装成胶束使材料具有自修复性能，室温时，30 min 自修复效率达到 86。因此，这种基于动态亚胺键的自修复方法引起了研究者们的广泛关注，http:/基于动态亚胺键的生物基自修复可回收聚氨酯的制备及性能潘 政，赵 琦，薛逸娇，薄采颖，张 猛，周永红（中国林业科学研究院南京林产化学工业研究所，江苏 南京 210047）摘要：文中采用糠胺为起始原料，合成了一种生物基呋喃二胺，
5、与香草醛发生曼尼希反应，得到含有动态亚胺键的席夫碱，将其作为扩链剂与聚氨酯预聚体混合后，最终获得了一种兼具自修复和可回收性的聚氨酯弹性体。通过分子设计，调节软硬段比例来控制聚氨酯的力学性能和自修复性能。通过核磁和红外证明了席夫碱的形成，差示扫描量热法、偏光共振显微镜和万能拉力试验机系统研究了可逆亚胺键的引入对弹性体自修复和可回收性能的影响。当硬段、软段和扩链剂摩尔比为3:1:2时，弹性体在80 加热2 h，自修复效率可达97.5。同时，动态亚胺键的存在使得材料在室温条件即可实现再次回收。结果表明，上述聚氨酯弹性体具有优异的自修复及可回收性能，生物基席夫碱在绿色复合材料的修复再利用方面有巨大的应
6、用潜力。关键词：自修复；可回收；聚氨酯；亚胺键；生物基中图分类号：TQ323.8文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0011-08高分子材料科学与工程2022年潘政等：基于动态亚胺键的生物基自修复可回收聚氨酯的制备及性能第12期为交联聚氨酯的自修复和可回收性提供了新的思路与方法。为了实现绿色可持续发展，减少普通聚氨酯材料中石油基原料的使用，本文首先由糠胺制得呋喃二胺，再与另一种生物基原料香草醛发生席夫碱反应，制备了一种对称结构的生物基扩链剂，与同样具有高度对称结构的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯构成硬段，聚四亚甲基醚二醇作为软段，得到了含有亚胺键的聚氨酯弹性体。通过调节
7、异氰酸酯和扩链剂的量，研究了软硬段比例对弹性体自修复性能和力学性能的影响，得到结构与性能间最佳的平衡关系。聚氨酯弹性体所包含的高度对称结构和 C=N 双键有利于力学性能的提高，而亚胺键随着温度的提高发生快速交换反应，赋予了材料自修复性和出色的再加工性。1实验部分1.1试剂与仪器糠胺：分析纯，Adamas；盐酸：质量分数 36%38，国药集团化学试剂有限公司；丙酮、乙酸乙酯、氢氧化钠、无水硫酸镁、乙醇、N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)：分 析 纯，国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公司；香 草 醛、聚 四 氢 呋 喃（PTMEG，平 均 分 子 量1000）、二月桂酸二丁锡（DBTDL）：
8、分析纯，安耐吉化学；4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）：分析纯，麦克林。傅里叶变换红外光谱仪:Nicolet 6700，赛默飞世尔科技公司;万能拉力试验机，深圳三思纵横股份有限公司；偏光共振显微镜：DM750P，德国莱卡；无痕热压机：518-D，东莞市锡华检测公司。1.2制备方法1.2.1呋 喃 二 胺（DIFFA）的 合 成：将 糠 胺（40 g,0.412 mol）加入带回流冷凝管的烧瓶中，冰浴冷却至 0，逐滴加入质量分数 18的盐酸 198.72 g，提高 温 度 至 25 ，搅 拌 30 min，再 加 入 丙 酮 11.6 g（0.196 mol），升温至 40 搅拌，继续加
9、入 4.554 g（0.0784 mol）丙酮，4 d 后完成反应。混合物冷却至25 ，加 入 150 mL 去 离 子 水，用 质 量 分 数 15NaOH 溶液调节 pH 至 10，混合物用乙酸乙酯抽提 3次，有机相用食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸除去乙酸乙酯。1.2.2亚胺二醇（ID）的合成：将香草醛（15.12 g,0.1mol）溶于 100 mL 乙醇中，加入 11.71 g（0.05 mol）呋喃二胺，80 搅拌4 h。旋蒸除去乙醇得到产物。1.2.3不同软硬段比聚氨酯弹性体的合成：将 12.5g 聚四氢呋喃-1000（0.0125 mol），120 下脱水 2 h，在 N2
10、保护下加入 6.56 g HMDI（0.025 mol），0.002 gDBTDL 和 20 mL DMF 于烧瓶中，60 搅拌 1 h 得到聚氨酯预聚体。将 6.28 g（0.0125 mol）ID 扩链剂，0.0325 g DBTDL 和 38 mL DMF 加入混合物，60 反应 4 h。将产物倒入聚四氟乙烯模具中，真空脱泡 2 h 后升温至 80，固化 12 h 后得到硬段、软段和扩链剂摩尔比为 2:1:1 的聚氨酯弹性体，命名为PU2。改变 HMDI 和 ID 的用量，分别得到摩尔比为1.5:1:0.5，2.5:1:1.5 和 3:1:2 的 弹 性 体，并 标 记 为PU1.5,P
11、U2.5和PU3，配方见Tab.1。1.3测试与表征1.3.1红外光谱分析：采用 KBr 粉末压片法测试。将制备好的待测样品与溴化钾(光谱纯)在玛瑙乳钵中混合研磨，经压片机压制成片，放入样品光路中进行红外光谱分析。红外波数范围为 5004000cm-1，扫描200次，分辨率为2 cm1。1.3.2核磁共振波谱分析：以氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜（DMSO）为氘代试剂，内标物四甲基硅烷(TMS)，1H-NMR 的质子观测频率为 400 MHz，将样品溶解后放入 Bruker Avance400 MHz 型核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司）进行分析。1.3.3热综合分析：采用 STA
12、 449C 型热综合分析仪（德国 NETZSCH 公司）进行测定。将待测样品称重后放入热综合分析仪的坩埚内，氮气气氛，升温速SamplenamePU1.5PU2PU2.5PU3Mole ratio of HMDI,PTMEG andID1.5:1:0.52:1:12.5:1:1.53:1:2Content of hardsegments/%33.843.150.255.7Content of iminebonds/(mmolg-1)0.61.11.51.7Mn10-41.46961.81272.15012.1864Mw10-42.58652.97694.23524.4002PDI1.761.6
13、41.972.01Tab.1 Raw materials feeding ratios,chemical compositions and molecular weight of four PUI samples12高分子材料科学与工程2022年潘政等：基于动态亚胺键的生物基自修复可回收聚氨酯的制备及性能第12期率为10/min，加热范围为室温至800。1.3.4凝胶渗透色谱分析（GPC）：在 Waters1515（美国沃特世公司）凝胶渗透色谱仪上进行分析。样品溶解在四氢呋喃（THF，色谱级）中，0.45 m 微孔滤膜过滤，洗脱剂流量1.0 mL/min，聚苯乙烯为标样。1.3.5差示量热扫描
14、分析（DSC）：在 DSC-Q10 型差示扫描量热仪（美国 TA 仪 器 公 司）上于氮气氛围中进行分析。样品从室温升到 160，然后冷却至65，保持 10 min，再从65 升至 160。升温而冷却速率均为20/min。1.3.6拉伸性能测试：标准样条根据GB/T 1040.32006制备，尺寸为150 mm15 mm1 mm，拉伸速率为50 mm/min，在室温进行。每种样条测试3次，结果取平均值。修复率定义为=h/o(1)式中:o初始试样的拉伸强度;h修复后试样的拉伸强度。1.3.7划痕修复表征：划痕修复过程在偏光共振显微镜（POM）上观察。用刀片在弹性体表面划下十字形伤口，在加热或室温
15、环境下观察划痕愈合情况。2结果与讨论2.1含亚胺键聚氨酯弹性体的合成DIFFA，ID 和 聚 氨 酯 弹 性 体 的 合 成 步 骤 见Fig.1，各步骤所得物的结构由红外光谱和1H-NMR确定（见 Fig.2 和 Fig.3）。Fig.2 为 DIFFA 和扩链剂 ID的红外光谱图，3367 cm-1处为氨基的特征吸收峰，2933 cm-1和 1021 cm-1处分别是呋喃环上=CH 与COC 的伸缩振动峰。Fig.3（a）中，呋喃环上氢的化学位移位5.45.8，1.5 归属于CH3的化学位移。醛胺缩合后，1643 cm-1处出现新的 C=N 振动吸收峰3306 cm-1和1281 cm-1
16、分别对应香草醛上的酚羟基和芳环上的甲氧基，显示呋喃二胺与香草醛成功发生了曼尼希反应。Fig.3（b）中 ID 的8.3 为亚胺键上氢的化学位移，9.8 对应苯环上的OH，进一步验证了反应的成功进行。Fig.2 FT-IR spectra of DIFFA and IDFig.1 Synthetic routes of DIFFA,ID and PU samplesAcetoneHydrochloric acid13高分子材料科学与工程2022年潘政等：基于动态亚胺键的生物基自修复可回收聚氨酯的制备及性能第12期4 种弹性体的红外谱图如 Fig.4（a）所示。多元醇和扩链剂上的OH，异氰酸酯上的 NCO 特征峰在 4 个样品的红外谱图中均未出现，说明 HMDI 中的 NCO 与 PTMG 和 ID 中的OH 已经完全反应。3352 cm-1是 NH 键 的 振 动 峰，CH2振 动 峰 位 于1432 cm-1处，1635 cm-1处的振动峰显示了 C=N 键的强度，Fig.4（b）是 16001800 cm1处放大的吸收区域，可以发现，随着硬段含量的不断增大，C=N 键的强度也逐渐增大