1、第54卷 第 3 期2023 年 3 月高分子学报ACTA POLYMERICA SINICAVol.54,No.3Mar.,2023基于离子偶极相互作用的高分子材料*张玉成 陈 滔 王 朝*(清华大学化学系 北京 100084)摘要离子偶极相互作用是一种超分子相互作用，作用基元为带相反电荷的偶极和离子.离子偶极相互作用具有许多特性，如没有方向性和饱和性、自愈性以及动态性.该作用可以同时赋予高分子材料优异的电学性能和力学性能，进而赋予了含有该作用的高分子材料在柔性电子、储能等领域巨大的应用潜力，同时吸引了科学家对该类材料的探索与开发.本文主要总结了我们课题组在基于离子偶极相互作用的高分子材料方
2、面的研究工作，从一系列不同的离子偶极基元出发，构筑具有不同力学以及电学性能的高分子材料，随后介绍了它们的应用.例如人造肌肉、人造皮肤、离子电致发光、触摸板等，可用于可穿戴设备以及人机交互界面.关键词非共价键作用，超分子化学，离子偶极相互作用离子偶极相互作用是离子溶解在水中或分散在其他介质中的主要驱动力13.以水中离子的溶解为例，水分子是一个典型的偶极分子，与离子可以产生较强的离子偶极相互作用.在水溶液中，离子偶极相互作用的存在大大削弱了阴阳离子之间的库伦力，随之而来的解离的阴阳离子转变为可以自由移动的水合离子，所以电解质水溶液具有良好的离子导电性.离子偶极相互作用是使离子可以移动的关键.但液体
3、电解质本身的机械不稳定性为其应用带来了诸多问题，由于封装技术的缺陷和泄露问题，即使在其适用的领域，对于其应用场景和安全问题仍存在疑虑.近些年来，科学家们开始重视固态柔性离子导体材料的研究410.离子偶极相互作用除了以上提到的对离子导电性的帮助以外，其作为一种经典的超分子作用，具有良好的动态性，为构筑多功能的离子导体提供了可能.离子偶极相互作用本质是库伦作用力的一种，相比离子之间的库伦作用力相对较弱，但同时也使其具有更好的动态性.该作用弱的主要原因在于偶极分子只带有部分电荷，与阴阳离子的电荷密度无法相比11.与此同时，离子偶极相互作用与共价键氢键这样的键不同，该作用没有方向性和饱和性12.例如离
4、子溶解于水中，水分子的数量是远远多于离子的，多个水分子与离子产生的离子偶极的作用便可以与阴阳离子之间的库伦作用竞争.由此可以看出，离子偶极相互作用的优势在于具备高动态性的同时没有方向性和饱和性，这些优势使其可以被应用于新型材料设计，提供足够的强度的同时兼具动态性，离子导体可以被拉伸到其初始长度的几倍，并以弹性方式恢复13,14.这样的动态性也是材料具有自修复性能15.在离子偶极相互作用下，部分离子可以与含有偶极基团的高分子混合，离子在高分子中的可移动性使得这类高分子离子导体具有一定的导离子性，并且高分子离子导体具备优异的力学性能和机械稳定性16,17.除此之外，高分子网络不会散射光线或吸收光线
5、，选用没有颜色的离子可以使得材料对可见光高度透明，类似于玻璃或水的光学特性.这些特性的结合使其具有更广泛的应用场景，包括人造肌肉13,18,19、人造皮肤20,21、专论*特约专论；2022-08-01收稿，2022-09-16录用，2022-10-14网络出版.*通讯联系人，E-mail:doi:10.11777/j.issn1000-3304.2022.22262303高分子学报2023年离子电致发光22,23和触摸板21,24，用于人和机器人可穿戴电子设备和植入式人机界面，以及其他应用.在本综述中，我们将介绍如何合理地利用离子偶极相互作用来调控材料的电学以及力学性能，构筑性能优异的材料，
6、并对这类材料的应用和发展进行展望.1离子偶极相互作用的基元离子偶极相互作用较弱，以该作用主导的分子之间的结合的例子较少，但在一定的条件下该作用的影响效果十分显著.常见的大环主体化合物如冠醚、葫芦脲等都利用了离子偶极相互作用与客体进行相互作用25,26.冠醚含有多个带有部分负电荷的氧原子，葫芦脲含有多个带部分负电荷的羰基氧原子，两者都可以与金属离子结合，还可以与有机阳离子客体如二级铵盐、紫精衍生物等发生结合27,28.这样的结合虽涉及多种相互作用，但离子偶极相互作用是重要的组成部分，决定了主体在客体上的结合位点.离子偶极相互作用之所以可以在这两种体系中发挥作用，主要源自多重协同效应2931，当局
7、部出现多个非共价相互作用配合时，其结合常数远大于多个单键的简单相加.而含有多个偶极基团的高分子的结构使得该作用在自修复导电高分子材料领域具有重要的价值，如图1所示.偶极广泛存在于各种含有极性键的分子当中，使得偶极分子的种类十分丰富，为构建水溶液这样的具有离子导电性的高分子体系提供了充足的选择.从原理上出发，任何异种原子形成的极性键都有潜力形成离子偶极相互作用.由于偶极分子的种类众多，本文只对明确提出利用离子偶极相互作用的工作进行总结.主要涉及常见的含有偶极的高分子有：含氟高分子、含羰基高分子以及聚氧化乙烯类高分子.这几类高分子含有的偶极基团也常见于电解液的溶剂分子当中3236.另一方面，离子的
8、选择更是多种多样，但考虑到要提高离子导电性，离子液体和锂盐是较好的选择.离子液体由于其中的阴阳离子在室温就具有较高的解离程度，因此具有液体的性质，同时也使其具有较高的离子电导率.离子之间的解离同时也代表着离子偶极相互作用的形成更加容易.而锂盐中的锂离子具有极小的离子半径，其运动所受的空间位阻小，在解离的情况下，具有良好的离子电导率.同时锂离子导体的研究可以直接应用于锂电池当中.进一步地，我们可以调控有机离子的结构构筑多重离子偶极相互作用，或者选用诸如钙离子这样的多个电荷的离子实现相互作用更强的离子偶极相互作用37.在这些构筑单元的基础上，利用离子偶极相互作用来调控材料的电学以及力学性能，构筑兼
9、具性能优异的材料，是这篇综述主要讨论的问题.这篇综述将针对以上提到的含有离子偶极相+-+-Ion-dipole interactionMultivalent interactionsWater Crown ether Poly(ethylene oxide)Sacrificial bonds Self-healing Mechanical propertiesIonic conductivityFig.1 Schematic representation of ion-dipole interactions and multivalent interactions,and the functi
10、ons of ion-dipole interactions in polymeric materials.3043期张玉成等：基于离子偶极相互作用的高分子材料互作用的离子导体弹性体进行讨论.希望这篇综述能够为设计合成新的组装基元、构筑新材料以及理解材料的力学电学性能的来源提供启示.2离子偶极相互作用与离子电导率在不发生化学反应的前提下，离子导电性主要依靠非法拉第过程，没有物质或电荷穿过界面.移动的离子和电子在水凝胶和金属的界面上形成了一个双电层.双电层电学上可看作一个电容，其电容约101 F/m2，以电容的方式将离子电流转化为电子电流.这也是离子导体与电子导体之间最大的不同.电子导体的电导率
11、可以通过测量材料的电阻得到，=dRA.其中为电导率，d为导体长度，A为导体截面积，R为导体电阻.但由于测量离子导体时双电层电容的存在，测量电流电压变化得到的电阻，是离子导体整体的阻抗，其中包括双电层的容抗、离子迁移的电阻以及材料体电容的容抗(CB=Ad，其中CB为体电容，为材料的介电常数).因此离子电导率不能简单地用万用表进行测量，使用电化学阻抗谱测量离子电导率更加科学有效.电 化 学 阻 抗 谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS)是将一个频率不同、振幅较小的交流电势波被施加到电化学系统中，交流电压与电流信号的比值(这个比值就是系统的阻抗
12、)被测量为正弦波频率的函数，或阻抗的相位角的变化为的函数38.EIS的特点在于将电化学系统的特性转化为等效电路，这个等效电路是由电阻、电容和电感基本元件按串并联等不同方式组合而成的.通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小.由于电阻是不随的变化而改变的很容易将其与电容等其他元器件的行为区分开来，并得到准确的数值，电阻部分代表了离子扩散的过程，是可以通过其测试进行离子电导率的计算，=dRA.而电容部分的容抗则是与密切相关，XC=1C.不发生化学反应的离子导体，其等效电路的形式为：体电阻(RB)与体电容(CB)并联，然后整体再与双电层电容(CEDL)串联39.可以通过Bode曲线(阻抗与
13、频率的对数关系图)读出各个元器件的数值.在低频(区域1和2)，RB的阻抗比CB的阻抗小得多，并联部分可以近似成是单独的RB.在区域1，CEDL的容抗比RB大得多，整个等效电路表现为CEDL的性质.CEDL的阻抗随频率下降，RB在区域2中成为主导.区域2的平台线与RB的阻值与频率无关的性质相对应.随着频率的进一步增加(区域3)，CB的容抗下降，比RB小.因此，并联部分可以近似为单独的CB.在相同频率下CB的容抗远远大于CEDL的阻抗，在区域3中CB成为主导.因此从Bode曲线的平台区读出RB电阻阻值，从低频的斜线区读出双电层电容值，从高频的斜线区读出体电容值，如图2所示.由于固态离子导体天生流动
14、性较弱，因此离子电导率普遍小于液态离子导体(约103 S/cm)，但这样的电导率已满足很多器件的需求，详见四部分有关应用的介绍.同时离子导体所具备的电容性质，也可以被引用于储能材料、传感器等多个领域.调控离子导电率的手段以及背后的机理发展相对缓慢，目前最有效的方式仍是增加离子化合物的含量和添加溶剂.前者增加了材料当中可移动的电荷，后者则是利用液体的可移动能力提高了离子的移动能力.从高分子材料的设计出发，如果高分子与离子之间没有离子偶极相互作用，则离子在高分子中没有可移动的通路，高分子只会成为离子移动的阻碍.但如果离子偶极相互作用过强，则离子移动所需的活化能升高，不利于离子在室温下的运动.因此设
15、计合适的离子偶极RB CBCEDL Frequency(Hz)Impedance Z()2 1 3 CEDLRB CBdominated dominated dominated Fig.2 Bode plot of ionic conductors.305高分子学报2023年相互作用至关重要.但缺乏对离子偶极相互作用强度的定量表征，并且缺乏高分子物理或凝聚态物理对离子偶极相互作用强度与离子移动所需的活化能的函数关系，所以大部分工作仍是对调控手段进行定性分析.调控离子电导率的手段与机制也是基于离子偶极的高分子材料的研究重点之一.3离子偶极相互作用调控力学性能除了偶极对离子运动产生影响之外，反过来
16、离子对偶极的运动也可以产生影响，由于常用的偶极为高分子，这一部分的影响体现在了力学性质的改变上.离子可以作为动态交联位点，与多条高分子链相互作用，提供一定的力学强度和拉伸性.同时离子偶极相互作用可以赋予高分子材料自修复性能.自修复性能来源于离子偶极相互作用的动态性.受损的聚合物可以在离子偶极相互作用的诱导下，重新形成新的链缠结结构和动态交联点，使受损区域的机械性能得到恢复.因此含有离子偶极相互作用的高分子材料具备一定的自修复性.我们课题组采用具有多个强偶极位点(CF3基团)的可拉伸高分子(PVDF-co-HFP-5545)与离子液体中高度解离的可移动有机阳离子(咪唑阳离子)作为构筑基元.根据密度泛函理论(DFT)计算，1个咪唑阳离子与2个CF3基团之间的离子偶极相互作用强度(33.2 kcal/mol)几乎是单个咪唑阳离子与CF3基团之间作用力(22.5 kcal/mol)的1.5倍.基于这一设计，我们构筑了具有较高结合常数、可逆性和多方向性的离子偶极相互作用，并且这一作用力在电化学条件下极其稳定，与离子传导兼容.我们成功制备了一种透明、超拉伸并具有自修复性能的离子导体弹性体19(图3