1、第 45 卷 第 1 期2023 年 2 月Vol.45，No.1Feb.，2023冰川冻土JOURNAL OF GLACIOLOGY AND GEOCRYOLOGY基于气相色谱-四级杆串联飞行时间质谱联用法测定积雪中28种多氯联苯郝琳瑶1，步小敏1，牟臻1，浦伟2，王鑫1，2，付晓丽1（1.天津大学 地球系统科学学院，天津 300072；2.兰州大学 大气科学学院，甘肃 兰州 730000）摘要：多氯联苯（PCBs）是一类典型持久性有机污染物（POPs），在环境中长期存留并通过多种环境介质进行远距离迁移，对环境安全及人类健康具有严重危害。已有研究表明PCBs在大气中广泛存在，但在积雪中PCB
2、s的浓度极低，大量积雪样品采集给分析研究带来困难。为了探究积雪中PCBs的含量及分布特征，本研究首先建立了基于气相色谱-四级杆串联飞行时间质谱（GC-QTOF/MS）测定积雪中28种PCBs的方法，利用优化高分辨气质联用仪参数，在较少样品量（12 L）情况下实现积雪中PCBs的定量分析。通过比较PCBs在不同离子源下的定性定量参数，最终发现电子轰击离子源最优，并进一步对发射电流进行优化，提高了仪器灵敏度。结果表明：28种PCBs标准样品在0.0510 g L-1浓度范围内线性关系良好，相关系数为 0.9930.999；在低、中、高三种不同浓度水平下，28 种 PCBs 回收率为60.2%103
3、.2%，相对标准偏差为0.9%14.0%（n=3）；方法检出限为1.012.92 pg L-1，可满足实际样品分析检测的需求，为进一步分析积雪中污染物分布特征提供了依据。此外，通过对我国东北典型地区积雪中PCBs的分析发现，积雪中PCBs以五、六氯联苯为主要组成，含量较高的PCB单体为PCB81、128、126及169，结合已有研究初步推断积雪中PCBs的污染除与PCB历史生产、残留有关外，还与燃烧与热工业过程等有关。关键词：GC-QTOF/MS；积雪；多氯联苯中图分类号：P426.63+5；X132 文献标志码：A 文章编号：1000-0240（2023）01-0267-100 引言 多氯联
4、苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）能在环境中长期存留并通过食物链传递而在生物体内富集，产生致癌、致畸、致突变作用，对免疫系统、生殖系统、神经系统、内分泌系统及其他健康方面均具有负面效应1。PCBs严重影响人类健康，是首批列入 斯德哥尔摩公约 名录的持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）之一。目前对环境中PCBs的研究主要集中于大气、土壤、河流及生物体内2-10，然而，冰冻圈作为全球尺度下影响POPs迁移转化的重要介质，研究甚少11-16。降雪对大气POPs具有较强的清除能力：一方面低温、高比表面积的雪花可以冷凝、
5、吸附大气中的POPs；另一方面降雪还可以去除大气颗粒物中的POPs。降雪沉降至地表形成积雪，此时积雪因其高比表面积和低温，继续吸附大气POPs，而积雪表面的大气光化学反应则使得POPs发生降解。积雪融化后，进一步导致POPs向大气或水体的二次释放，从而影响有机物的循环归宿17。前人的研究表明，PCBs等POPs可通过沉降过程沉积到积雪中，由于持久性的特点，其在长距离运输过程中保留的来源信息，也可用于示踪大气环流过程18-19。因此，了解积雪中PCBs的含量及其分布特征具有十分重要的科学意义。DOI：10.7522/j.issn.1000-0240.2023.0020HAO Linyao，BU
6、Xiaomin，MU Zhen，et al.Determination of 28 kinds of polychlorinated biphenyls in snow based on gas chromatography-quadrupole tandem time-of-flight mass spectrometry J.Journal of Glaciology and Geocryology，2023，45（1）：267-276.郝琳瑶，步小敏，牟臻，等.基于气相色谱-四级杆串联飞行时间质谱联用法测定积雪中28种多氯联苯 J.冰川冻土，2023，45（1）：267-276.收稿日期
7、：2022-01-17；修订日期：2022-05-25基金项目：国家自然科学基金项目（42025102；41975157）资助作者简介：郝琳瑶，硕士研究生，主要从事积雪中持久性有机污染物研究.E-mail：通信作者：付晓丽，工程师，主要从事环境和地球化学领域有机色谱质谱仪应用研究.E-mail：45 卷冰川冻土已有研究在积雪环境中检测到 PCBs的存在，Khairy 等20在南极半岛西部的冰川融雪中检测到29 种 PCBs，含量在 3001 100 pg L-1之间，表明冰川融化作为南极洲污染物来源的重要性；Casal等15在南极洲海岸的积雪样品中检测到41种PCBs的含量为 90290 pg
8、 L-1，同时发现海水中 PCBs含量随融雪的汇入逐渐升高；Hermanson等13在斯瓦尔巴群岛积雪中检测到209种PCBs的含量为458844 pg L-1，来源分析结果说明PCBs可能来源于当地的局部污染，并且指出PCBs含量与早期数据相比并没有随时间下降。为了全面评估冰冻圈PCBs的污染情况，首先要对其进行定量分析，但积雪中PCBs浓度极低，含量为ng L-1级，甚至在有些地区达到pg L-1级13-16，20，这对积雪中PCBs的检测带来挑战。液液萃取21-23及固相萃取法13，16，20是积雪中PCBs常用的萃取方式。目前对积雪中PCBs的检测主要为采集大量积雪样品（2070 L）
9、13，16，20，通过XAD-2吸附树脂富集后，进一步洗脱分离、浓缩，使用 GC-MS11，GC-MS/MS16，20，GC-HRMS13，15进行检测。该方法对积雪样品量需求大，实际研究中常存在较多困难，因此本研究拟通过优化仪器方法，在较少样品量（12 L）情况下实现积雪中PCBs的定量分析。研究利用反相固相萃取柱进行积雪中PCBs萃取，洗脱后氮吹浓缩，同时应用参数优化后的高灵敏度和高分辨率气相色谱-四级杆串联飞行时间质谱联用仪（GC-QTOF/MS）对28种PCBs进行定量分析，为较少样品量中PCBs的分析提供了方法及依据，为进一步深入研究PCBs的暴露水平和环境行为奠定了基础。1 实验部
10、分 1.1主要仪器与试剂7890B/7200气相色谱-四级杆串联飞行时间质谱联用仪（Agilent，美国），UGC-12C氮吹仪（北京优晟联合科技有限公司）。28种PCBs混合标准品（10 g mL-1，Accustandard，美国）：PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB189、PCB195、PCB206、P
11、CB209；2 种 PCBs 定 量 内 标 标 准 品（100 g mL-1，Accustandard，美 国）：PCB 77-d6，PCB 156-d3；PCB替代物标准品2，4，5，6-四氯间二甲苯（TCMX，100 g mL-1，Accustandard，美国）。正己烷、二氯甲烷、甲醇（色谱级，Fisher，美国），实验用水为Milli-Q超纯水（18.2 M cm）。1.2标准曲线通过正己烷将 28 种 PCBs 混合标准溶液、TCMX以及内标标准溶液进行稀释。28种PCBs和替代物TCMX的质量浓度依次为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 g L-1，内标浓度为10
12、 g L-1。1.3样品采集及前处理使用不锈钢铲采集表层积雪样品（05 cm）至洁净聚四氟乙烯袋中。将采集好的积雪于46 下融化，经聚四氟乙烯滤膜（0.45 m，47 mm，Whatman，英国）过滤，量取滤液体积（12 L），在样品中加入1 ng TCMX替代物标准溶液，混匀待用。依次使用 5 mL 正己烷：二氯甲烷（1 1，V/V）混合液，10 mL 甲醇，10 mL 超纯水活化 HLB 固相萃取柱（500 mg，6 mL，Waters，美国），样品溶液以 5 mL min-1的速度通过活化后的小柱；将小柱氮吹至完全干燥；用10 mL正己烷：二氯甲烷（1 1，V/V）混合液洗脱并收集至棕色
13、玻璃瓶中；洗脱液氮吹至近干后，用正己烷定容至100 L，加入1 ng内标溶液，待进一步分析。1.4GC-MS分析1.4.1GC条件DB-5MS 毛细管柱（30 m0.25 mm0.25 m，Agilent，美国）；载气：氦气；进样口温度：280；进样 模 式：不 分 流 进 样；进 样 量：3 L；柱 流 速：1.2 mL min-1；色谱柱温度程序：初始柱温 120，保持 1 min，以 20 min-1升至 180，再以 5 min-1升至280，保持20 min。1.4.2MS条件电子轰击离子源（EI）模式：离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描，范围为m/z 55550，采集频率为5
14、 spec s-1；离子源温度：280；传输线温度：280；溶剂延迟时间：4 min。负化学电离离子源（NCI）模式：离子化能量：70 eV；电流值：80 A；扫描方式：全扫描，范围为m/z 55600，采集频率为5 spec s-1；离子源温度：150；反应气：甲烷；传输线温度：280；溶剂延迟时间：4 min。28种PCBs的保留时间、定性离子、定量离子及定量内标化合物见表1。2681 期郝琳瑶等：基于气相色谱-四级杆串联飞行时间质谱联用法测定积雪中28种多氯联苯2 结果与讨论 2.1方法优化2.1.1离子源的选择PCBs 为氯代化合物，而氯原子具有较强的捕获电子形成负离子的特性，可通过N
15、CI离子源增加PCBs 的响应，因此实验中分别比较了 28 种 PCBs在EI和NCI离子源下的响应以及峰对称情况。通过对比 PCBs 混标（10 g L-1）的 EI 和 NCI 离子源检测参数，选择合适的离子源。如图1（a）所示，EI离子源下28种PCBs的响应值相差不大，响应水平基本一致。NCI离子源下不同氯代物间响应值差别 较 大，其 中 PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB101、PCB128、PCB138未检出，少量四氯及五氯 PCBs 响应值与 EI 离子源相比并未提高，六氯及以上PCBs响应值显著提高，NCI响应值为 EI的 257 倍左
16、右。整体来看，NCI离子源下PCBs响应值基本随氯代程度的提高而增加，这可能是由于一方面低氯代PCBs通过解离产生的含Cl-碎片有限24，另一方面随着电负性氯原子的取代度越高，负电荷的稳定性就越高25。目前已有研究应用 NCI-MS 测定环境样品中的 PCBs，但大多为高氯代 PCBs，氯代程度最低的为 PCB7026、PCB7427-28、PCB7729、PCB9230，这与本文实验结果一致，表明 NCI 离子源适用于高氯代 PCBs 的检测。本研究对比了两种离子源对色谱峰对称因子的影响。如图1（b）所示，EI离子源下，28种PCBs的色谱峰对称因子在0.871.17之间，对称性较好；在NCI离子源下，目标化合物色谱峰对称因子范围为0.993.04，对称性较差。例如，PCB126和PCB169表1 28种PCBs的保留时间、定性离子、定量离子及定量内标化合物Table 1 Retention time，qualitative ions，quantitative ion and quantitative internal standard compound of 28 PCBs化合物P