1、王腾，周鑫，郝世龙，张树海，苟瑞君，李洪珍www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（8-17）基于膜分离的 HMX绿色结晶制备与表征王腾1，2，周鑫1，郝世龙1，张树海2，苟瑞君2，李洪珍1（1.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999；2.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051）摘要：针对常规炸药结晶方法（蒸发、溶析及降温等）过饱和度均一性调控难、溶剂回收率低等问题，设计了基于压力驱动、错流过滤的有机溶剂纳滤（OSN）膜结晶装置，并用于奥克托今（HMX）的
2、膜结晶工艺研究。探讨了关键工艺参量（温度、压力）对其结晶形态和粒度的影响，与蒸发结晶进行了晶体形貌、结构的对比。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线粉末衍射仪（XRD）、热重差示扫描量热仪（TGDSC）等方法表征了 2种方法重结晶后的 HMX晶体。进一步考察了纳滤膜的长期操作稳定性，并将渗透回收的溶剂进行了再次膜结晶。结果表明，通过对温度与压力的优化控制，膜结晶工艺能够获得粒度分布窄（变异系数99%，中国工程物理研究院化工材料研究所；乙腈（ACN，AR，99.0%），成都市科隆化学品有限公司；丙酮（AC，AR，99.0%），成都市科隆化学品有限公司；N，N二甲基甲酰胺（DMF，AR，99.0%
3、），成都市科隆化学品有限公司；环戊酮（AR，99.0%），成都市科隆化学品有限公司；耐有机溶剂纳滤膜（材料：改性聚酰亚胺 PI，型号规格：GCDM200，截留分子量 MWCO 为 200 gmol-1，厦门国初科技有限公司）。仪器：平板膜池，中国工程物理研究院化工材料研究所；耐溶剂高压恒流泵（Y1000，北京翔悦环宇科技发展有限公司）；制冷/循环恒温器（Julabo，德国）；LCD数控顶置式电子搅拌器（Dragon Lab，北京）；电子天平（METTLER TOLEDO，瑞 士）；六 通 道 平 行 浓 缩 仪（BUCHI，瑞士）。1.2膜结晶装置与实验方法图 1 为膜结晶实验装置及原理示意图
4、。由图 1 可以看到，高压恒流泵提供稳定压力将进料液输送至平板膜池内（图 1a），压力驱动下溶剂透过膜孔形成渗透液（图 1c），进料液达到过饱和，析出晶体。由于膜结晶过程中浓差极化会诱导膜表面溶质聚集形成晶垢23，而错流过滤模式中进料液在膜表面切向流动并垂直于渗透液（图 1b），可以通过增加膜表面的剪切速率减缓浓差极化现象，因此研究设计了错流过滤模式避免晶体在膜表面过度沉积，减小晶垢对纳滤膜渗透通量的影响。主要实验步骤为：（1）首先配制 HMX/乙腈饱和溶液加入结晶器内，机械搅拌速率为 200 rmin-1，并保持在设定温度；（2）打开高压恒流泵，设定压力驱动饱和溶液形成稳定回路，设定流量为
5、100 mLmin-1；（3）饱和溶液在纳滤膜两侧压力差驱动下，溶剂透过纳滤膜形成渗透液被回收，结晶器内原料液达到过饱和状态，析出 HMX 晶体，记录渗透液体积随时间的变化；（4）实验结束后过滤原料液收集 HMX 晶体并进行性能表征；（5）在不同温度（20，25，30）和不同压力（0.5，1，2，3 MPa）条件下重复上述实验步骤。1.3纳滤膜性能的表征纳滤膜性能通常采用渗透通量（Flux）、截留率图 1（a）膜结晶实验装置、（b）平板膜池结构图、（c）膜结晶过程的过饱和度控制原理Fig.1（a）Membrane crystallization device，（b）structural dia
6、gram of flat membrane cell，and（c）supersaturation control principle of membrane crystallization process9www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（8-17）王腾，周鑫，郝世龙，张树海，苟瑞君，李洪珍（Rejection）表征，其中，渗透通量是指单位时间通过单位膜面积的溶剂体积，截留率是指纳滤膜阻止溶质通过的能力。通过测试结晶中不同温度和压力下纳滤膜的渗透通量和截留率，并对比其不同使用次数下
7、的变化，可以分析纳滤膜的操作稳定性。渗透通量由式（1）可得24：J=VA t（1）式中，J 为渗透通量，Lm-2h-1；V 为渗透液体积，L；A为耐有机溶剂纳滤膜的有效分离面积，m2；t为分离时间，h。截留率由式（2）可得24：Rj=(1-cpcf)100%（2）式中，Rj为纳滤膜对 HMX 的截留率，%；cp为渗透液浓度，gL-1；cf为进料液浓度，gL-1。纳滤膜使用前后的表面形态采用扫描电子显微镜（SEM，SigmaHD0129型 Zeiss场，德国）表征，加速电压为 5 kV，制样前首先将样品在真空干燥箱中充分干燥。1.4蒸发结晶对比实验由于膜结晶与蒸发结晶（ECr）方法都是通过去除溶
8、剂使溶液达到过饱和状态析出晶体，形成过饱和的条件类似，因此本研究选取蒸发结晶对比实验，比较 2种不同结晶方法在晶体形貌、结构调控方面的差异。蒸发结晶实验采用 BUCHI六通道平行浓缩仪，分别在 20、25、30 条件下，将 10 mL HMX/乙腈饱和溶液浓缩至 1 mL，由真空漩涡蒸发溶剂，使溶液达到过饱和析出晶体，再分别设置 3 个真空度（7，8，10 kPa）降低压力来降低溶剂沸点提高蒸发效率，搅拌速率为120 rmin-1，过滤收集并干燥，得到 HMX晶体。1.5HMX晶体性能表征晶体形貌分析采用折光指数匹配的光学显微分析（OMS，SigmaHD，Zeiss，德国）和扫描电子显微镜（S
9、EM，SigmaHD0129 型 Zeiss 场，德国），加速电压为 3 kV；晶体结构分析采用 X 射线粉末衍射仪（XRD，DX27mini 台式衍射仪，丹东浩元仪器有限公司），CuK（=1.5418），衍射角度 870，管电压：40 kV，管电流：13 mA，步宽：0.02；晶体粒度分析采用激光粒度仪（MICROTRAC S3500型，美国）；晶体表观密度分析采用密度梯度法；晶体热性能分析采用热重差示扫描量热仪（TGDSC，METTLER TOLEDO，瑞士），N2气氛，流量 30 mLmin-1，升温速率为 10 min-1，升温范围 40400，氧化铝坩埚。2结果与讨论2.1膜与溶剂的
10、筛选膜结晶过程中膜材料是实现溶液组分分离和固化，提升膜结晶装置的制备能力、强化分离过程的关键14。重结晶法精制炸药通常在有机溶剂中进行，因此要求膜材料能够耐受有机溶剂、溶胀程度小、在压力条件下具有良好的稳定性，易于清洗等特点25。HMX的分子量（MW=296.2 gmol-1）在纳滤与反渗透的截留范围内，反渗透过程相比纳滤过程的操作压力更高，对分离膜的耐压性能要求更高，耗能相对较高26，所以选用截留分子量为 200 gmol-1（MWCO=200）的商用改性聚酰亚胺 PI纳滤膜进行研究。溶剂的分子量大小、粘度及相对极性会影响溶剂的跨膜传质阻力，进而影响渗透通量及分离效率27。溶剂分子量越小，越
11、容易穿过纳滤膜内的纳米孔道；溶剂分子极性越强，越容易与有机纳滤膜内高分子链的极性基团结合，在高分子链间扩散；溶剂粘度越小，分子扩散能力越强，传质效率越强。除此，溶质的浓度也会对分离过程产生影响。膜界面上较高的溶质浓度一方面会增强跨膜渗透压，另一方面会使溶质在膜表面结垢，降低分离效率28。综上，本研究结合纳滤膜可耐 受 溶 剂 种 类 及 HMX 在 不 同 溶 剂 中 的 溶 解 度 数据29，对乙腈、丙酮、DMF、环戊酮 4 种溶剂的渗透通量进行了测试，结果见表 1。由表 1 可见，渗透通量排表 1不同溶剂中 HMX的摩尔分数溶解度（25）、分子量、相对极性、粘度和在纳滤膜的渗透通量Tabl
12、e 1The mole fraction solubility of HMX（25），molecular weight，relative polarity，viscosity and flux for nanofiltration membrane in different solventssolventacetonitrileacetoneDMFcyclopentanonemole fraction solubility0.00240.00510.00810.0042molecular weight/gmol-141.0558.0873.1084.12relative polarity300
13、.4600.3550.386-viscosity/mPas310.325（30）0.316（25）0.802（25）0.990（30）flux/Lm-2h-112.9805.5063.5563.40410CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 1 期（8-17）基于膜分离的 HMX 绿色结晶制备与表征序为乙腈丙酮DMF环戊酮，表明溶剂分子量的大小对渗透通量的影响较大，分子量越小，渗透通量越大。为此，本研究选取乙腈作为溶剂进行 HMX 的膜结晶实验，以保证膜结晶的过程效率。2.2晶体形貌表征温度和压力是影响 HMX 晶体
14、形貌的重要因素，为此，先考察相同压力（2 MPa），不同温度（20，25，30）对 HMX 结晶形貌的影响。图 2 为不同温度下膜结晶与蒸发结晶所得 HMX 晶体的结晶折光指数匹配光学显微分析（OMS）结果。由图 2a2c可以发现，在不同温度条件下膜结晶制备的晶体颗粒均为分散的块状晶体，形态均一；20，25 制备的晶体颗粒尺寸比较均匀，晶体透光性好，品质较高（图 2a2b）；30 条件下制备的晶体内部缺陷较多，品质较差（图 2c）。由图 2d2f可见，通过控制与膜结晶实验条件相近的溶剂去除速率，蒸发结晶制备的晶体颗粒形态均一性差，且团聚严重，由于聚晶晶体内部缺陷的折光指数与周围介质相差较大，使
15、得晶体发黑、不透明。膜结晶与蒸发结晶制备得到晶体形态的巨大差异是因为在膜结晶过程中溶液产生过饱和度的过程无相变，膜表面致密的多孔结构作为溶剂去除点可使膜池内形成稳定的过饱和梯度，且过饱和度变化均一，而蒸发结晶溶剂存在相转变过程，溶液表面分子扰动剧烈，与内部存在温度差，容易出现局部高过饱和度导致晶体形态不均一。通过晶体形貌对比表明膜结晶在晶体形貌均匀性控制方面具有突出优势。为分析不同膜结晶工艺参数对 HMX 晶体形貌的影响，研究对膜结晶制备的 HMX 晶体与原料 HMX 进行了 SEM 比较，结果如图 3所示。由图 3可以看出，原料HMX与膜结晶制备的HMX晶体都为块状晶体。20，25 中制备所
16、得 HMX晶体颗粒尺寸均一（图 3b3c），30 中 HMX 晶体生长不均匀，颗粒大小有明显差异（图 3d），可能是因为结晶器与膜池内存在温差，造成膜池内发生二次成核产生较多细小晶体。因此，保持结晶器与膜池内温度的一致性对颗粒均匀性也很重要。为避免结晶器与膜池存在的温差造成二次成核，控制结晶器温度为室温 20，考察了 4 个不同压力（0.5，1，2，3 MPa）对 HMX结晶形貌的影响。由图 3e3h可以发现，在不同压力条件下制备的晶体颗粒尺寸都比较均一，形貌规则。与原料 HMX（图 3a）相比，膜结晶条件下制备的晶体形貌有所改善，轮廓清晰，表面更加平整，缺陷更少，HMX晶体品质较高。对不同温度（图 3b3d）及不同压力（图 3e3h）条件下膜结晶制备的 HMX 晶体形貌分析表明：通过纳滤膜辅助分离去除溶剂，以及错流过滤使溶质在膜结晶系统内充分混合，溶液中各部分过饱和度变化均一，提供了温和稳定的晶体成核和生长环境，可以获得形态规则且均匀的 HMX晶体。2.3晶体粒度分析晶体粒度分布通常由中值直径和变异系数（CV）定 义32，CV，表 示 晶 体 粒 径 在 平 均 尺 寸 周 围 的