1、2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.12碱性助剂对乙苯液相过氧化反应的影响庄东霖(中化泉州石化有限公司，福建泉州362000)摘要:PO/SM 装置已经逐渐成为国内生产 PO 和 SM 的主流装置。乙苯液相过氧化反应生成乙苯过氧化氢(EBHP)，是乙苯共氧化法生产环氧丙烷(PO)并联产苯乙烯(SM)的第一步，反应的选择性关系到 PO 的产量和下游副产物的回收。通过实际操作的角度，从氢氧化钠的注入浓度、注入点以及注入量等
2、方面，探讨了氢氧化钠对乙苯液相过氧化反应的影响。关键词:乙苯过氧化氢;氢氧化钠;选择性;金属离子;酸性物质中图分类号:TQ244文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0044 03Influence of Alkaline Additives on Liquid Phase Peroxidation of EthylbenzeneZhuang Donglin(Sinochem Quanzhou Petrochemical Co，Ltd，Quanzhou 362000，China)Abstract:PO/SM devices have gradually become th
3、e mainstream devices for domestic production of PO and SM The liquid phase peroxidationof ethylbenzene to generate ethylbenzene hydroperoxide(EBHP)is the first step in the co oxidation of ethylbenzene to produce propylene ox-ide(PO)and the production of styrene(SM)The selectivity of the reaction is
4、related to the yield of PO and recovery of downstream by prod-ucts From the perspective of practical operation，the influence of sodium hydroxide on the liquid phase peroxidation of ethylbenzene is dis-cussed through the injection concentration，injection position and injection amount of sodium hydrox
5、ideKey words:ethylbenzene hydroperoxide;sodium hydroxide;selectivity;metal ions;acidic substances环氧丙烷，即 PO，是继聚丙烯(PP)、丙烯腈又一重要的丙烯衍生物，在汽车、日用品、医学等各种行业应用广泛。苯乙烯，即 SM，是合成树脂、橡胶的重要原料之一。对于生产 PO 或者 SM 的装置来说，目前环氧丙烷生产比较成熟的工艺有 PO/SM 联产法、氯醇化法、HPPO 法以及 CHPPO 法，而苯乙烯生产比较成熟的工艺有乙苯催化脱氢工艺、PO/SM 联产法工艺。氯醇法工艺虽然有流程较短，操作弹性较宽的
6、优点，但是其因为投资高、能耗高、污染严重、对设备腐蚀严重，早在 2011 年国家发改委发布的 产业结构调整指导目录(2011 年)中就已经明确其被列入限制发展之列1。当以 SM 和 PO 作为目标产品时，可以采用乙苯催化脱氢工艺+HPPO 法建设两套生产装置，或采用 PO/SM 法工艺建一套装置。HPPO 法工艺原料双氧水需求量较大、产品规格要求严格，一般需要与环氧丙烷装置同时建设双氧水装置。PO/SM 联产法工艺流程见图 12，由此可见，PO/SM 联产法工艺流程较长、工序复杂，根据资料10 显示，PO/SM联产法具有操作压力高，中间产物繁多等特点，同时，反应原料丙烯需要较高的质量，设备造价
7、及建设投资大，适于规模较大的企业。1乙苯液相过氧化反应简介PO/SM 联产法工艺中的第一步为乙苯液相过氧化反应，该反应为液相、放热、自催化反应，反应目标产物为乙苯过氧化氢(下文简称为:EBHP)，同时，该反应的主要副产物为甲基苄醇(下文简称为:MBA)和苯乙酮(下文简称为:ACP)，反应简图见图 25。图 1PO/SM 联产法工艺流程简图图 2乙苯液相过氧化反应简图除了生成副产物 MBA、ACP 之外，还会生成少量的 酸 类 物 质，例 如:甲 酸(HCOOH)、苯 甲 酸(C6H5COOH)、苯酚(C6H5OH)等，这些酸类物质的442023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第
8、 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1存在，会导致目标产物 EBHP 自分解，从而使 EBHP 减少，即 EBHP 选择性降低。反应目标产物 EBHP 为 PO/SM 联产法工艺的中间产品，其化学性质极其不稳定、极易分解，而且这种不稳定、易分解的特点，会随着EBHP 的浓度、反应环境中的 pH 值和反应温度的升高而加剧。因此，在过氧化反应器中需要有控制温度的手段来防止 EBHP 过度分解，例如使用冷却夹套控制反应温度或者使用尾气循环量来控制反应温度。与此同时，反应中遇到的金属离子(例如上游夹带来的铁离子或者反应器壁上的金属离子)，也会对 EBHP 的
9、分解起促进作用 3。因此，通常会加入少许碱性助剂作为反应抑制剂，一是可以中和酸类物质，二是可以捕捉金属离子形成络合物 4，从这两方面防止液相乙苯被深度氧化，从而减少 EBHP 的分解和副产物的生成。根据刘友志在其研究生毕业论文5 中的实验可知，在 2 L 的 过 氧 化 反 应 器 中 加 入 质 量 分 数 为0.025%氢氧化钠溶液以后，能够提升 EB 转化为 EB-HP 的反应速率常数，并有效降低 EBHP 分解的总反应速率常数，尤其是 EBHP 分解为 MBA 和 ACP 的反应速率常数，降低最为明显。根据文献记载7，在过氧化反应器中加入 1 ppm 含量的钡盐时，能有效提高EBHP
10、的选择性。另外，如果在过氧化反应器中加入少量季铵盐得到的 EBHP 收率大于加入带氢氧根的盐类得到的 EBHP 收率8。而其他碱性助剂，例如氧化镁、醋酸钾、碳酸胍等，虽然能有效降低 EBHP 分解为 MBA 和 ACP 的反应速率常数，但对提升 EB 转化为 EBHP 的反应速率常数明显不足。因此，过氧化抑制剂的选择可以使氢氧化钠的稀释溶液、钡盐溶液、季铵盐溶液等等，本文仅对氢氧化钠稀释溶液对过氧化反应的影响做探讨。2碱性助剂注入浓度的影响我们对过氧化反应器加入质量分数为 20%的氢氧化钠稀释溶液和质量分数为 32%的氢氧化钠稀释溶液分别进行考察，并对反应器反应产物采样结果做记录并计算其选择性
11、，考察结果见表 1。表 1氢氧化钠注入浓度对 EBHP 选择性的影响氢氧化钠稀释溶液浓度(质量分数)EBHP选择性/%MBA选择性/%ACP选择性%2083 165 568 573283 375 528 21从上表我们可以看到，将质量分数为 20%的氢氧化钠稀释溶液更换为质量分数为 32%的氢氧化钠稀释溶液之后，EBHP 的选择性略有提升，ACP 的选择性略有下降。这是由于不同浓度的氢氧化钠稀释溶液，其水含量不同，而水是乙苯液相氧化反应中不可忽视的的负面因素，因为水可以视为过氧化反应的杂质，它会导致 EBHP 分解。在实际生产中，一般加入质量分数为 20%的氢氧化钠稀释溶液作为反应抑制剂，氢氧
12、化钠稀释溶液中夹带的水，会对乙苯液相过氧化反应造成影响，使反应副产物增多，EBHP 选择性降低。如果我们需要进一步提高 EBHP 的选择性，降低副产物 ACP 的生成量，也可以将质量分数为 20%的氢氧化钠稀释溶液更换为质量分数为 32%的氢氧化钠稀释溶液，这样可以减少氢氧化钠稀释溶液中夹带的水，进而降低副产物的生成。而对于实际生产来说，反应器乙苯进料量十分庞大，反应器停留时间较短，氢氧化钠稀释溶液中夹带的少量的水对反应器的影响不会很大，这从表 1 中也能看出来，EBHP 的选择性提升并不是很大。因此，使用质量分数为 20%的氢氧化钠稀释溶液就足够用于稳定乙苯液相过氧化反应并抑制其副反应，而且
13、，注入高浓度碱液对设备的要求也比较高。值得注意的是，根据现有实验记载，碱金属(钠的质量分数约为 2%)会导致钒钼钛体系的催化剂中毒6，而在丙烯环氧化反应过程中使用的正是钼基催化剂，因此如果将质量分数为 20%的氢氧化钠稀释溶液替换为质量分数为 32%的氢氧化钠稀释溶液，应及时降低氢氧化钠的注入量，并检查反应流出物中的钠含量，防止超标，反应器流出物中要求的钠含量根据不同工艺采用不同的环氧化催化剂来决定。3碱性助剂注入量的影响在反应温度、压力、进料量都相同的条件下，在改变氢氧化钠稀释溶液的注入量后 6 小时(保证改变的氢氧化钠稀释溶液注入量在反应器液相中的完全穿透)，观察反应器前段的尾氧浓度变化和
14、反应器后段的尾氧浓度变化并做记录，同时采样分析反应产物EBHP、MBA、ACP 并记录其含量的变化，考察结果见图 3。从图中我们可以看出，乙苯液相过氧化反应器对氢氧化钠稀释溶液的注入量尤为敏感，尤其是反应前段，增加氢氧化钠稀释溶液的注入量会提升反应器前段的尾氧浓度，尾氧浓度的增加说明乙苯过氧化的转化率降低，防止乙苯被过度氧化，有效提升 EBHP 的选择性，降低副产物的生成，其中，MBA 的选择性变化不大，但是 ACP 的生成下降明显。但是随着氢氧化钠稀释溶液注入量的继续提升，EBHP 的选择性并不会继续上升，ACP 的生成也不会继续下降，这是由于加入过量的氢氧化钠稀释溶液也容易使得 EBHP
15、产生分解3，使得氢氧化钠稀释溶液对乙苯液相过氧化反应的稳定和抑制作用降低。542023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1(a)前段尾氧随 NaOH 注入量的变化(b)后段尾氧随 NaOH 注入量的变化(c)EBHP 随 NaOH 注入量的变化(d)MBA 随 NaOH 注入量的变化(e)ACP 随 NaOH 注入量的变化图 3NaOH 的注入量对乙苯液相过氧化反应的影响如果氢氧化钠注入系统出现问题，导致氢氧化钠长时间无法注入反应器时，反应器会因为副反应的增多导致尾氧浓度急剧下降，反应器会由于过度放
16、热导致温度无法控制，温度的升高会加剧 EBHP 的分解，如不加以控制，甚至会发生飞温现象。在实际生产的过程中，氢氧化钠稀释溶液的注入系统一般采用带有脉冲阻尼器的计量泵来保证氢氧化钠稀释溶液的持续、稳定地注入。4碱性助剂注入点的影响万华化学成有为等在专利9 中提出多级过氧化反应器的概念，多级过氧化反应器能够避免现有的水平式过氧化反应器的一系列问题，如返混问题;反应器内容积利用率较低;反应器较庞大，需要的占地空间大等。该专利还提到，在多级过氧化反应器中，EB-HP 浓度会逐级提升，因此采用温度逐级降低的方式减少 EBHP 的分解和副反应的生成。乙苯液相过氧化反应的碱性助剂注入点一般仅在反应前段，为了测试氢氧化钠稀释溶液注入点对乙苯液相过氧化反应的影响，我们在过氧化反应器中段新增了一处氢氧化钠稀释溶液注入点，并通过调整过氧化反应器前段和中段的注入比例，保持氢氧化钠稀释溶液注入总量一致，通过对过氧化反应器的反应流出物采样分析结果进行记录，计算反应产物选择性，考察结果见表2。从表 2 中我们可以看到，如果提高过氧化反应器中段的氢氧化钠稀释溶液注入量，即降低过氧化反应器前段注入量与中段注入量的比例